大猪屎豆挥发油的GC-MS研究

陆海琳，唐云丽，银胜高，谭建宁，曾宪志，李 斌

（广西中医药大学，广西 南宁 530200）

大猪屎豆Crotalaria assamicaBenth.为豆科植物，全株均可入药。茎叶具有清热解毒、凉血止血、利水消肿之功效，用于治疗小儿头疮、口疮、外伤出血、跌打损伤、水肿、肾结石、膀胱炎、风湿骨痛等；根具有凉血降压之功效，用于治疗跌打损伤、高血压等；种子含有大量的野百合碱，临床中多用于治疗白血病、鳞状上皮癌及宫颈癌等［1-3］。笔者前期对大猪屎豆生药鉴定和化学成分进行了研究［4-5］，何报作等［6］也对其进行了急毒性实验研究，但目前尚未见有关挥发性成分研究的相关文献报道。大猪屎豆在壮族民间应用广泛［7］，具有较好的开发利用前景，本实验通过GC-MS技术对其挥发油的主要化学成分进行分析，旨为其进一步的研究开发提供实验依据。

1 实验材料

1.1 药品与试剂 大猪屎豆采自广西南宁市及其周边郊区，经广西中医药大学郭敏副教授鉴定为豆科植物大猪屎豆Crotalaria assamicaBenth.的全株。无水硫酸钠及其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器 6890/5973 型气相-质谱联用仪（美国Agilent 科技公司）；电热恒温水浴锅（北京市意成科技开发公司）；DHG-9241 型电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

2 方法与结果

2.1 挥发油的提取 取干燥的大猪屎豆茎叶粗粉120.0 g 和根粗粉100.0 g，分别按照《中华人民共和国药典》2020年版四部附录2204项下挥发油测定法［8］操作测定，经无水硫酸钠干燥后得挥发油，挥发油为具有特殊浓郁香味的黄色透明油状液体。

2.2 气相色谱条件 HP-5MS 毛细管色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm），载气为高纯氦气（99.99%），流速为1 ml/min，进样量为1.0 μl，分流比为10∶1，进样口温度80 ℃；升温程序：以10 ℃/min升至140 ℃，再以3 ℃/min升至180 ℃，保持 3 min；以3 ℃/min 升至230 ℃，保持3 min。

2.3 质谱条件 质谱接口温度280 ℃，电离方式EI源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，加速电压1 741 V，扫描范围45～550 amu，扫描间歇2.94次/秒，溶剂延时3 min。

2.4 挥发油测定 分别对大猪屎豆茎叶与根部的挥发油进行分析，GC-MS 总离子流图谱见图1、图2。再以峰面积归一化法测得挥发油各组分的相对百分含量，对总离子流图（图1、图2）中的各峰经质谱扫描后得到质谱图，经过NIST（08）质库检索，结合人工谱图解析，按各色谱峰的质谱裂片图与文献核对，对基峰、质荷比和相对丰度等方面进行直观比较，鉴定出化学成分。结果见表1。

图1 大猪屎豆茎叶挥发油总离子流图

图2 大猪屎豆根挥发油总离子流图

表1 大猪屎豆挥发油的化学成分分析结果

序号 化合物名称 分子式 相对分子质量相对含量（%）茎叶 根6 7 8 9*C10H16O 152 2，6，6-trimethyl-1-Cyclohexene-1-carboxaldehyde（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛）1，7，7-trimethyl-Bicyclo［2.2.1］hept-2-ene{1，7，7-三甲基-双环［2.2.1］庚-2-烯}（Z）-3，7-dimethyl-2，6-Octadien-1-ol［（Z）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇］Cyclooctane（环辛烷）2-Nonen-4-one（2-壬烯-4-酮）1，1，6-trimethyl-1，2-dihydro-1-Naphthalene（1，1，6-三甲基-1，2-二氢-1-萘）1，2，3，4-tetrahydro-1，1，6-trimethyl Naphthalene（1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢萘）1-（2，6，6-trimethyl-1，3-cyclohexadien-1-yl）-2-Buten-1-one［1-（2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基）-2-丁烯-1-酮］（E）-1-（2，6，6-trimethyl-1，3-cyclohexadien-1-yl）-2-Buten-1-one（大马士酮）1，4，6-trimethyl-1，2-dihydro-1-Naphthalene（1，4，6-三甲基-1，2-二氢-1-萘）1，5，8-trimethyl-1，2-dihydro-1-Naphthalene（1，5，8-三甲基-1，2-二氢-1-萘）（Z）-6，10-dimethyl-5，9-Undecadien-2-one［（Z）-6，10-二甲基-5，9-十一烷二烯-2-酮］（E）-4-（2，6，6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl）-3-Buten-2-one（β-紫罗兰酮）alpha-Farnesene（α-法呢烯）（E）-3，7，11-trimethyl-1，6，10-Dodecatrien-3-ol［（E）-橙花叔醇］2-methyl-4-（2，6，6-trimethyl-1-cyclohexenyl）-But-3-enal［2-甲基-4-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2-丁烯醛］Cyclododecane（环十二烷）Tetradecanal（十四烷醛）n-Heptadecanol-1（1-正十七烷醇）Phenanthrene（菲）Hexadecanal（十六碳醛）6，10，14-trimethyl-2-Pentadecanone（6，10，14-三甲基-2-十五烷酮）1，2-Benzenedicarboxylic acid bis（2-methylpropyl）ester（邻苯二甲酸二异丁酯）（Z，Z，Z）-9，12，15-Octadecatrienoic acid［（Z，Z，Z）-9，12，15-十八碳三烯酸］6，10，14-trimethyl-5，9，13-Pentadecatrien-2-one（6，10，14-三甲基-5，9，13-十五烷三烯-2-酮）Hexadecanoic acid methyl ester（十六酸甲酯）3，5，11，15-tetramethyl-1-Hexadecen-3-ol（3，5，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇）n-Hexadecanoic acid（正十六烷酸）9，12，15-Octadecatrienal（9，12，15-十八碳三烯醛）0.09 C10H161360.13— —0.72 10 11 C10H18O C8H16 C9H16O C13H16 154 112 140 172 0.21 0.45 0.19 0.24 12C13H181740.11 13C13H18O 1900.48 14C13H18O 19014.26 15C13H161720.10 16C13H161720.14 17C13H22O 1940.85 18 19 20 21 22 23*24*25 26 27 C13H20O C15H24 C15H26O C14H22O C12H24 C14H28O C17H36O C14H10 C16H32 C18H36O 192 204 222 206 168 212 256 178 206 268 1.40 0.50 0.22 0.48 0.42 2.80 0.15 0.21 9.18 1.81—— —— — — —— — —2.05 0.98 28C15H22O42780.36 29C18H50O22783.09 30 31 32 33*34 C18H30O C17H34O2 C20H40O C16H32O2 C18H30O 262 270 296 256 262 1.55 0.87 0.26 6.06 5.40—— — — — —46.33—

序号 化合物名称 分子式 相对分子质量相对含量（%）茎叶 根35 36 C18H34O C16H32 266 206 1.95 0.60 37C17H28O22640.27 38 39 40 41*42*C19H34O2 C19H32O2 C8H14O C20H40O C20H36O2 294 292 126 297 308 0.85 1.72 3.08 23.50 0.38—— — — —4.23 1.59 43C20H34O23060.47 44C16H342260.34 45C21H40O23250.19 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 C28H58 C6H14O C7H16O C8H16O C8H18O C9H18O C10H16O C10H18O C18H36O2 C14H28O2 C16H30O C16H32O 394 102 116 128 130 142 152 154 284 228 238 240 0.20— —1.86 0.88 0.18 0.28 0.41 0.21 0.84 0.95 7.57 0.91 1.07 58C16H22O42781.23 59C14H281960.95 60C16H26O 2340.70 61 62 C18H32O C18H36O2 264 284 2.68 6.77 63（Z）-9-Octadecenal［（Z）-9-十八碳烯醛］Hexadecanal（十六碳醛）（E，E）-3，7，11-trimethyl-2，6，10-Dodecatrien-1-ol acetate［（E，E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯乙酯］9，12-Octadecadienoic acid methyl ester（9，12-十八烷二烯酸甲酯）（Z，Z，Z）-9，12，15-Octadecatrienoic acid methyl ester（亚麻酸甲酯）2-octyl-Cyclopropaneoctanal（2-辛基环丙基辛醛）Phytol（植醇）9，12-Octadecadienoic acid ethyl ester（亚油酸乙酯）（Z，Z，Z）-9，12，15-Octadecatrienoic acid［（Z，Z，Z）-9，12，15-十八烷三烯酸乙酯］Hexadecane（十六烷）4，8，12，16-Tetramethylheptadecan-4-olide（4，8，12，16-四甲基十七烷-4-内酯）Octacosane（二十八烷）1-Hexanol（正已醇）1-Heptanol（正庚醇）1-Octen-3-ol（1-辛烯-3-醇）1-Octanol（正辛醇）（Z）-3-Nonen-1-ol［（Z）-顺-3-壬烯-1-醇］（E，E）-2，4-Decadienal［（E，E）-2，4-癸二烯醛］2，4-Decadien-1-ol（2，4-癸二烯-1-醇）1-Hexadecanol（1-十六烷醇）Tetradecanoic acid（肉豆蔻酸）cis-9-Hexadecenal（顺式-9-十六碳烯醛）Hexadecanal（十六醛）1，2-Benzenedicarboxylic acid buty-l，2-methylpropyl ester（1，2-邻苯二甲酸丁基-2-异丁酯）Cyclotetradecane（环十四烷）cis，cis，cis-7，10，13-Hexadecatrienal（cis，cis，cis-7，10，13-十六碳三烯醛）（Z）-9，17-Octadecadienal［（Z）-9，17-十八碳二烯醛］ethyl ester Hexadecanoic acid（十六酸乙酯）（Z，Z，Z）-9，12，15-Octadecatrien-1-ol［（Z，Z，Z）-9，12，15-十八碳三烯酸-1-醇］C18H32O 264—— — — — —— —0.57

表1 结果显示，大猪屎豆茎叶挥发油共鉴定出46个化学成分，占挥发油总含量的86.93%，其主要成分为：植醇（23.50%）、大马士酮（14.26%）、十六碳醛（9.18%）、正十六烷酸（6.06%）、9，12，15-十八碳三烯醛（5.40%），植醇所占的相对含量最大；大猪屎豆根的挥发油共鉴定出24 个化学成分，占挥发油总含量的84.42%，其中主要成分为：正十六烷酸（46.33%）、肉豆蔻酸（7.57%）、十六酸乙酯（6.77%）、植醇（4.23%）、（Z）-9，17-十八碳二烯醛（2.68%），正十六烷酸所占相对含量最大。对比大猪屎豆茎叶与根部挥发油气质联用的实验结果，得出7 个相同成分，分别是十四烷醛、1-正十七烷醇、亚油酸乙酯、植醇、正十六烷酸、正壬醇、环辛烷，可见大猪屎豆的茎叶与根在挥发油中的相同成分较少，且相同成分的含量也存在较大差异。

3 讨 论

本研究结果表明，大猪屎豆茎叶与根的挥发油中含量较大的有正十六烷酸及植醇。正十六烷酸又名棕榈酸，可用作润滑油、乳化剂、抗静电剂及表面活性剂药物合成的重要中间体；植醇是合成维生素K1和维生素E 的中间体，还可以降低血清总胆固醇与低密度脂蛋白胆固醇水平，用于预防心血管疾病［9］。在根的挥发油中，含量最大的是正十六烷酸，肉豆蔻酸含量次之，两者含量占根总挥发油的53.9%。正十六烷酸和肉豆蔻酸对肺癌细胞A549、胃癌细胞SGC-7901 有显著抑制作用［10］。亚油酸乙酯具有降低血清胆固醇和低密度脂蛋白的作用，可减轻细菌脂多糖诱导的炎性因子释放，具有抗炎作用［11］。这些挥发油成分的作用与大猪屎豆茎叶及根的某些功效主治相吻合。大猪屎豆茎叶与根的挥发油中含有7 个相同成分，同一成分的含量差异也较大，可见它们的挥发油有一定的差异性。本实验的研究结果可为大猪屎豆化学成分的深入研究及开发利用提供实验依据。