锰矿石中锰含量测定方法确认与应用

李 力，彭 君，秦 毅，刘立平，田宗平

(1. 湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心，湖南 吉首 416007； 2. 湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

锰矿石中锰含量的测定方法主要有电位滴定法、硫酸亚铁铵滴定法、分光光度法、极谱法和原子吸收光谱法等。电位滴定法引入的试剂较多，操作步骤惆怅，且要使用到贵重器皿，在小微型厂矿企业中不适用；硫酸亚铁铵容量法分解和处理样品时使用混合酸及氧化剂，氧化剂主要有硝酸铵、高氯酸、过硫酸铵，三者均能很好的将二价锰氧化至三价锰，硝酸铵和高氯酸消化样品时采用试剂较为简单，适用性较强，此两种方法适用于大部分厂矿企业中；过硫酸铵作为氧化剂消化样品时需要在硝酸银作为催化剂的条件下完成，且操作性较为严格；光度法、极谱法与原子吸收光谱法仅适用于含量较低的锰矿。依据GB/T 1506-2016,将该方法应用于锰矿标准物质制备定值中，实验表明本法简单快速, 分析结果准确。实验用有证标准物质样品作比对,其测定结果与标准值的吻合度较高。

1 试验部分

1.1 主要试剂

1) 重铬酸钾标准溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.040 0 mol/L。

称取1.961 5 g预先在150℃烘箱中干燥2 h并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾标准物质(GBW 061025C)于250 mL的烧杯中，加适量水溶解后，定容至1 000 mL容量瓶中，混匀。

2) N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，2 g/L。

称取0.2 g N-苯代邻氨基苯甲酸于200 mL烧杯中，加0.2 g碳酸钠，用100 mL水溶解后混匀。

3) 锰标准溶液，ρ(Mn)=2.00 mg/mL。

称取 10 g电解锰(纯度大于99.95%)于400 mL烧杯中，加入50 mL水和5 mL硝酸，放置几分钟直到锰表明变亮，用水洗6次，然后用丙酮洗，在100℃干燥10 min。

称取处理过的锰2.000 0 g于400 mL烧杯中，加入20 mL(1+1)硫酸和约100 mL水。煮沸溶液至清亮，冷却，移入1 000 mL 的容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。

4) 硫酸亚铁铵溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.04 mol/L。

称取15.68 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，用(5+95)硫酸溶解并稀释至1 000 mL，混匀。

标定1：移取重铬酸钾标准溶液于300 mL的锥形瓶中，加10 mL(1+1)硫酸、5 mL磷酸，加水至80 mL，用硫酸亚铁铵溶液滴定至橙黄色消失，加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液刚变亮绿色为终点。硫酸亚铁铵溶液对锰的滴定度按下式(1)～(2)计算：

C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=

(1)

T1=C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]×0.054 94

(2)

式(1)～(2)中：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]为硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；C(1/6K2Cr2O7)为重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V为移取重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V1为标定消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V0为空白标定消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；T1为硫酸亚铁铵溶液对锰的滴定度，g/mL；0.054 94为锰的毫摩尔质量，g/(m·moL)。

标定2：移取锰标准溶液于300 mL的锥形瓶中，加20 mL磷酸、0.5 mL高氯酸，置于电热板低温处加热，在开始出现紫色时，移入高温处，继续加热至高氯酸分解至液面平静后，取下稍冷，缓慢加入50 mL水，并充分摇动使可溶性盐类溶解。然后用硫酸亚铁铵溶液滴定至浅紫红色，加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续用硫酸亚铁铵溶液滴定至紫色刚变亮黄绿色为终点。硫酸亚铁铵溶液对锰的滴定度按下式(3)计算：

(3)

式(3)中：ρ(Mn)为锰标准溶液的浓度，g/mL；V2为移取锰标准溶液的体积，mL；V3为用锰标准溶液标定消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；T2为硫酸亚铁铵溶液对锰的滴定度，g/mL。

1.2 试验样品的前处理和试样量的确定

试验样品粉碎至全部通过0.097 mm，混匀，备用。在称取试样量时按照GB/T 14949.8-2018同时测定湿存水量。

1.3 试验方法

1.3.1 量值溯源

量值溯源是矿石类成分分析标准物质研制的规范要求，更是化学量值传递准确度和可靠性的重要保障。采用重铬酸钾纯度标准物质配制的标准溶液对硫酸亚铁铵溶液浓度进行校准的方式实现量值溯源[1-5]。

1.3.2 浓度校准

采用有证标准物质(CRM)配制的重铬酸钾标准溶液和锰标准溶液[6]，按照前述标定步骤对同一硫酸亚铁铵溶液分别进行标定，按照公式(2)～(3)计算硫酸亚铁铵溶液的滴定度。

1.3.3 浓度校准结果

用重铬酸钾标准溶液和锰标准溶液对硫酸亚铁铵溶液的标定，结果见表1。

表1 硫酸亚铁铵溶液浓度校准结果

由表1可知，用重铬酸钾标准溶液和锰标准溶液对硫酸亚铁铵溶液进行标定，其滴定度结果稳定且一致性良好，达到了量值溯源和硫酸亚铁铵溶液浓度(滴定度)校准的目的。

1.4 样品测定

1.4.1 硝酸铵氧化法

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL的锥形瓶中，用少量水润湿试样，加5 mL(1+1)硫酸、20 mL磷酸，置于电热板上加热分解试样，不时摇动锥形瓶，待溶液微沸时加入5 mL硝酸，继续加热使碳及有机物氧化，加热至冒SO3浓白烟3～5 min，取下，在220～240℃下立即加入2 g硝酸铵，充分摇动锥形瓶使Mn2+氧化完全，并用洗耳球吹风驱尽二氧化氮，冷却至约70℃，缓慢加入50 mL水，充分摇动使可溶性盐类溶解，冷却。用硫酸亚铁铵溶液滴定至浅紫红色，加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续用硫酸亚铁铵溶液滴定至紫色刚变亮黄绿色为终点。记录硫酸亚铁铵溶液的消耗体积V4。

1.4.2 高氯酸氧化法

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL的锥形瓶中，用少量水润湿试样，加5 mL盐酸、20 mL磷酸，置于电热板上加热至微沸，趁热加入5 mL硝酸，边加边摇充分破坏碳及有机物。继续加热至微冒磷酸烟，取下，加入10滴高氯酸，移入高温处，继续加热至液面平静后，取下稍冷，缓慢加入50 mL水，并充分摇动使可溶性盐类溶解。然后用硫酸亚铁铵溶液滴定至浅紫红色，加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续用硫酸亚铁铵溶液滴定至紫色刚变亮黄绿色为终点。记录硫酸亚铁铵溶液的消耗体积V4。

随同试样做空白试验，记录空白消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积V0。

1.5 结果的计算

测定结果按下式计算：

(4)

式(4)中：T1为硫酸亚铁铵溶液对锰的滴定度， g/mL；V4为试料消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V0′为空白消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；m为样品的质量，g；A为试料中湿存水的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品分解使用的介质选择

试样的分解介质可选择磷酸、盐酸—磷酸—硝酸、硫酸—磷酸—硝酸。以图标为依据开展了样品分解介质和条件的确认实验[6]，由于锰矿试样中含有有机物、硫化物及其他还原物质，因此，本法选择盐酸—磷酸—硝酸介质分解试样。

2.2 样品分解冒烟时间的影响

按样品分析步骤对有证标准物质(GBW07264)进行分解，加热至冒SO3浓白烟时开始计时，再加热不同时间后取下，后续按分析步骤进行锰含量测定，结果见图1。

图1 不同分解冒烟时间对锰测定结果影响

由图1可知：在实验条件下样品分解冒烟时间对锰测定结果有影响，主要是时间过长容易析出焦磷酸盐粘于容器底部，造成测定结果偏低。正确操作是加热至冒SO3浓白烟3～5 min时取下最为恰当。

2.3 硝酸铵的用量

在热的磷酸介质中，硝酸铵遇热可将溶液中的Mn2+氧化成Mn3+，在实验条件下对有证标准物质(GBW07264)加入不同量的硝酸铵氧化处理后锰含量的测定结果进行实验，结果见图2。

图2 加入不同量硝酸铵对锰的测定结果的影响

由图2可知：硝酸铵用量在0.5～4.0 g之间时，结果都在误差范围内，曲线变化特征主要由方法误差引起。综合考虑实验结果、分析成本和环境友好，本法选择硝酸铵用量2.0 g。

2.4 高氯酸的用量

在实验条件下对有证标准物质(GBW07264)加入不同量的高氯酸参与分解和氧化，再测定锰含量，结果见图3。

图3 加入不同量的高氯酸的对锰测定结果影响

由图3可知：高氯酸量超过1.0 mL后结果偏低，主要原因是高温下容易析出锰焦磷酸盐，一般控制在磷酸液面平静且开始冒白烟时为宜，本法选择高氯酸用量0.5 mL左右。

2.5 倍比实验

在最优实验条件下对3个有证标准物质(CRM)及2个标准物质候选物样品进行倍比实验，其结果见表2。

由表2可知：倍比实验测定结果均在误差范围内，由此判定称样量在0.2～0.5 g时，基体对测定结果影响不大。

表2 倍比实验测定结果

3 方法确认与应用

通过对锰矿石国家一级标准物质和候选物样品进行加标回收、精密度和准确度实验。结果分别见表3～5。

由表3可知：方法加标回收率在99.20%～100.46%，表明方法准确度较高。

表3 标准加入回收试验结果

由表4可知：方法多次测定结果相对标准偏差0.37%～1.19%,表明精密度较高。

表4 精密度测定结果与统计 %

由表5可知，标准样品测定结果误差均小于允许差，表明方法准确度较好。

表5 准确度测定结果与统计 %

通过对锰矿中锰含量测定方法的原理探讨、量值溯源、条件优化、精密度和准确度验证等研究，结果表明，本法满足锰矿石中锰含量定值要求，可作为锰矿石成分分析标准物质候选物中锰含量测定的定值方法。

4 结 论

1) 通过对锰矿中锰含量测定方法的确认研究，并应用到本课题研制的锰矿成分分析标准物质中锰含量定值中，保障了定值结果的溯源性、科学性和权威性。

2) 本法经典、准确、操作简单，能广泛应用于锰矿石中锰含量的测定。