润滑油清净剂研究进展

潘 越，王建华，陈建国，苏 宁，马如冰

(中国人民解放军92318部队，北京 100841)

0 前言

由于内燃机润滑油的使用条件比较苛刻，在使用中不可避免地会因为氧化等原因在内燃机中生成酸性物质以及漆膜、积炭和油泥等沉积物[1]。这些沉积物会导致发动机零部件腐蚀和磨损加剧、密封不严、油路和滤网堵塞等问题，因而必须加入清净剂，来减弱或消除沉积物的影响。

清净剂是指能使发动机部件得到清洗并保持干净的化学品，能在高温条件下减少润滑油的氧化变质，减少活塞环区表面高温沉积物的生成，从而达到保持发动机内部燃烧室及曲轴箱清净目标。

1 组成结构及类别

清净剂一般是同时含有亲水基团和亲油基团的两性化合物。极性基团通常为有机酸官能团和碱性组分，非极性基团一般为烃基。根据有机酸官能团划分，清净剂主要分为磺酸盐(如T101～T106)、烷基酚盐(如T115)、烷基水杨酸盐(如T109)和环烷酸盐(如T111～T114)等，清净剂化学结构示意图见图1[2]。

图1 清净剂化学结构示意图

1.1 磺酸盐

磺酸盐包括钙盐、镁盐、钠盐等，具有很好的清净性能和一定的分散性能，碱值较高，中和能力强，同时防锈性能良好，但存在促进氧化反应的缺点。磺酸盐添加量为2%～5%，如与其他清净剂复配使用时，添加量为1%～2%[3]。

1.2 烷基酚盐

与磺酸盐相比，烷基酚盐酸性较弱，不易制备高碱值产品，但在油中较易离解，故具有优异的酸中和能力，同时高温清净性能、抗氧化性能较佳，可以有效抑制增压柴油机油活塞顶环槽处易生积炭问题[4]。另外，与磺酸盐复合使用的协同作用效果显著，可以有效解决磺酸盐抗氧化性能差、硫化烷基酚盐增溶分散性差的问题。

1.3 烷基水杨酸盐

由于其结构为含羟基的芳香羧酸盐，具有较强的分子极性，高温清净性较为优良，但抗氧抗腐性不如硫化烷基酚盐。同时，不同碱值的烷基水杨酸盐性能方面存在差异、各有优点。例如，低碱值烷基水杨酸盐的灰分比较低，与高碱值硫化烷基酚盐具有良好的协同效应，可用来调制生产低灰分内燃机油；而高碱值烷基水杨酸盐的碱值比较高，中和能力较强，分水性能良好，是调制船用油的常用添加剂；高碱值烷基水杨酸镁盐的灰分比较低，具有较好的抗磨性，同时还有一定的防锈能力，通常用来调制汽油机油。

1.4 环烷酸盐

环烷酸盐通常具有优异的扩散性能，Shell(壳牌)和Mobil(美孚)公司将其用作船用汽缸油的重要添加剂组分，确保较大缸径的汽缸缸壁表面能够形成连续性油膜，从而维持较为良好的润滑状态。但是，由于其清净性能不太理想，在其他内燃机油中的应用较为少见。

2 作用机理

清净剂的主要作用机理是对润滑油氧化反应生成的中间产物和酸性物质进行中和、增溶，从而阻止漆膜和积炭的进一步生成，另外将已经反应生产的漆膜和积炭增溶，溶解分散在润滑油中，避免黏附在活塞表面，还可将已经黏附在活塞上的漆膜和积炭溶解，起到洗涤效果。具体有以下4个方面作用[5]。

2.1 增溶作用

清净剂是油溶性表面活性物质，当其浓度超过临界胶束浓度时，大多会形成胶束，每个胶束含有10～40个添加剂分子。生成的胶束能够包裹住润滑油氧化形成的难溶物，并增溶分散于润滑油中，从而避免其再次氧化、聚集为沉积物。

2.2 分散作用

清净剂通常为极性化合物，能够吸附于润滑油氧化后生成的聚合物和炭粒表面，达到分散、悬浮的效果，减少在其金属表面的聚集、沉降、黏附，从而避免形成沉积物。由于吸附有清净剂的颗粒表面能够极化形成双电层，双电层之间具有静电斥力，进而阻止颗粒相互聚集，起到分散作用。

2.3 吸附作用

清净剂分子中极性基团的表面活性大于润滑油中氧化产物的表面活性，能够在金属表面定向排列，从而在其表面形成一层吸附膜，有效避免润滑油氧化产物沉积在金属表面，同时也阻碍了金属对油品氧化反应的催化作用。

2.4 中和作用

清净剂一般具有碱性，尤其是高碱值清净剂在其胶束中含有大量无机碱组分，能够对润滑油氧化和燃料不完全燃烧生成的酸性氧化产物起到持续中和的作用，阻止其进一步氧化缩聚，避免漆膜和积炭的生成。另外，清净剂也能对含硫燃料燃烧后生成的二氧化硫和三氧化硫起到中和效果，以抑制其促进烃类氧化生成沉积物，同时避免汽缸、活塞等受腐蚀。

3 清净剂研究进展

近年来，随着国家政策制度日益完善，对环境保护的要求逐步提高，使用较多、毒性较大的钡盐几乎被市场淘汰，而钙盐产品因其环保性能颇佳，近期得到了广泛应用，同时无毒、低灰、高碱值的镁盐产品更是有了快速发展[6]。复合金属型清净剂因其综合性能良好，研究开发逐渐兴起，应用前景广阔。

姚文钊等[7]介绍了一种钙镁钠复合金属型清净剂，其碱值在380 mgKOH/g以上。模拟试验结果表明，该型清净剂的高温清净性、极压抗磨性、热稳定性以及胶体稳定性较为优良，在加氢基础油、CF柴油机油以及工业齿轮油中均有良好的适应性。

刘天霞等[8]分别考察了高碱值合成磺酸钙T106、烷基水杨酸钙T109、高碱值硫化烷基酚钙T115B对生物质燃油碳烟在液体石蜡中分散性能的影响。斑点试验法、粒径分析法等模拟试验结果表明，相同添加量下，添加T109时分散体系黏度最小，油泥斑点分散值最大，清液层高度下降率最大，在正庚烷中团聚体的粒径范围和平均粒径最小，分散效果最好。

梁生荣[9]制备出碱值>410 mgKOH/g，运动黏度<150 mm2/s，胶粒平均粒径为40 nm的磺酸钙镁复合清净剂和碱值>400 mgKOH/g，运动黏度<140 mm2/s，胶粒平均粒径为30 nm的磺酸水杨酸混合基质钙镁复合清净剂。曲轴箱模拟试验结果表明，磺酸水杨酸钙镁清净剂清净效果最优，磺酸钙镁清净剂次之，磺酸镁最差。说明钙镁复合能够提高同一基质镁盐清净剂的综合性能。

王恒等[10]考察了在15W/40 CE级高负荷增压柴油机油中，烷基水杨酸钙T109、硫化烷基酚钙T115A以及高碱值烷基水杨酸镁T109Mg的最佳复合比。从成焦板模拟试验结果来看，三者复合比为4∶3∶2时，油品的高温清净性达到最佳。

张倩等[11]对柴油机油添加剂单剂及复配体系稳定性进行了考察。发现高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配时形成大量沉淀，探究机理发现两者之间无化学反应发生，是因为两种清净剂的颗粒碰撞凝聚，形成更大的颗粒，体系不稳定形成沉淀。引入无灰分散剂可解决该问题，这是因为分散剂利用其空间位阻效应使高碱值烷基苯磺酸钙稳定性提高。

赵勤等[12]将TBN>400的高碱值磺酸钙清净剂进行硼化反应改性处理，将碳酸钙胶核取代为硼酸钙，制得硼化高碱值磺酸钙清净剂。试验结果表明，其具备更为优异的抗氧能力、水解稳定性、热稳定性和极压抗磨能力。

杨春华[13]考察了清净剂复合使用比例对汽油机油的高温清净性能、抗磨性能和抗氧化性能的影响。试验结果表明，高碱磺酸盐-高碱硫化烷基酚盐-ZDDP-丁二酰亚胺复合体系中，当高碱磺酸盐与高碱硫化烷基酚盐比例为1∶2时，成焦板焦重最低，高温清净性最好。

徐燕等[14]利用稠油环烷酸与氧化镁制备了TBN达到400 mgKOH/g的超高碱值环烷酸镁。通过对合成工艺条件的考察，确定了一步法制备工艺，并且性能实验结果表明，产品的过滤性能和稳定性能良好，积炭较为疏松，胶体中碳酸镁晶型为无定形。

王永垒等[15]以油酸和氢氧化钙为原料，制备了环保型油酸钙盐清净剂，并对制备工艺进行了优化。试验结果表明，一次法工艺下，氢氧化钙与油酸的物质的量比为6∶1，6 mL甲醇，60 ℃下可获得TBN为274 mgKOH/g的中碱值油酸钙清净剂产品。

李涛等[16]利用成焦试验法考察了金属清净剂与抗氧剂复配使用时，油品清净性与抗氧化性的变化。试验结果表明，1%的高碱值烷基水杨酸钙与0.5%的丁辛基二苯胺复配使用时，油品成焦量小于两者单独添加，清净性更好，同时氧化诱导时间增长近1倍，表现出优秀的协同作用。

肖德志等[17]采用四球摩擦磨损试验机考察了钙镁型清净剂与油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)复配时的摩擦性能。结果表明，当MoDTC含量为0.3%～0.5%，清净剂为2%～3%时，两者具有显著的协同效应。

4 结论与展望

纵观国内外润滑油的发展趋势，清净剂产品目前仍以高碱值钙盐为主。灰分高、毒性大、不满足环保要求的钡盐逐渐被市场淘汰，而灰分较低的镁盐则日益兴起。新型金属清净剂需要具备以下几点性能：良好的综合使用性能；较低的加入量；低灰分、高性能、无毒性。因此，超高碱值、多功能、环保、复合型清净剂是下一步的主要发展方向。