青桔汁树脂降酸的工艺优化及青桔蜂蜜复合汁的初步开发

李英蕊，马玉蓉，赵 玲，吴佳珍，刘丽媛，张瑛莉，南立军,4*，陈 静

（1.楚雄师范学院资源环境与化学学院，云南楚雄 675000；2.吐鲁番林果业技术推广服务中心，新疆吐鲁番 838000；3.新疆罄玉酒庄有限公司，新疆巴音郭楞蒙古自治州 841400；4.云南省高校葡萄与葡萄酒工程技术研究中心，云南楚雄 675000；5.北部湾大学食品工程学院，广西钦州 535000）

青桔富含维生素C，具有防止牙龈出血、减少雀斑、美白、预防癌症等功效。但青桔是一种含较高酸度的果汁原料，通常酸度高的果汁，会导致糖酸比过低、口感粗糙，难以入口，而单纯的通过加甜味物质来调节果汁的糖酸比会导致成本升高。因此，目前通常采用先对青桔进行降酸处理，再进行利用。目前，果汁的降酸方法主要有物理降酸法、化学降酸法和生物降酸法3 种[1]。三种方法中采用最多的方法是化学降酸法，化学降酸法操作简单、效果好，但往往会导致果汁口感变差，影响果汁品质，且添加大量的化学试剂也不符合人们对食品纯天然、无化学添加剂的要求；因此，在生产中应用较少。生物降酸法主要偏向于果酒的降酸，不建议用于酸度高的青桔果汁；物理降酸法分为电渗析法、离子交换树脂法和冷冻降酸法，冷冻降酸法局限于葡萄汁的降酸，另两种方法降酸能力强、无需添加化学试剂、耗能低，且对果汁颜色和风味影响比较小，但由于电渗析法成本较高，目前应用较少；离子交换树脂法操作简单、树脂可重复使用、成本低，适合大规模工业生产[2]。国内外对于树脂降酸的研究较多，Toth[3]进行了吸附动力学表面活性剂的研究。Kammerer等[4]对食品中吸附和离子交换树脂进行了综合研究，涵盖了树脂的材料、发展史、工业生产的应用，主要参数以及在食品中的应用。研究表明，树脂的种类繁多、树脂在食品加工和人类的健康中发挥更大作用提供了更大空间。Couture 等[5]研究了弱碱性阴离子交换树脂对酸柑橘的降酸和降苦，最终既降低了酸度又减轻了苦味。国内外学者的研究表明，大孔吸附树脂、强碱性和弱碱性阴离子交换树脂均有降酸作用[6]。目前，国内外对于果汁降酸主要从总酸、脱苦和色泽变化等方面进行研究。离子交换树脂分离技术应用非常广泛，主要包括有机酸的提纯、水处理、果汁中的脱苦和降酸、食用香料的提取等。因此，本实验计划通过离子交换树脂改善青桔汁的风味。

蜂蜜是一种很受欢迎的食品，其中所含有的L-半胱氨酸具有解毒、抗氧化的功效，是一种重要的抗氧化剂，能较好地改善人体内环境。将降酸后的青桔汁和蜂蜜按不同比例结合，用蜂蜜来调节青桔汁的糖酸比，可以起到一定的效果。最后通过感官品评及各项理化指标的对比，筛选出青桔蜂蜜复合汁的最佳调配比例，以期获得口感更佳的青桔蜂蜜复合果汁。青桔和蜂蜜的结合是VC 和L-半胱氨酸相互结合，既保持了L-半胱氨酸的稳定，也保证了VC 的效果[7]。本试验选用6 种阴离子交换树脂进行静态吸附和动态吸附实验探究最适的工艺条件对青桔汁进行降酸，并用蜂蜜调节其糖酸比，改善青桔汁的口感，以推动青桔果汁深加工的发展。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

青桔，产自海南省澄迈县；蜂蜜，河南商丘刘家天沐湖蜂业有限公司。

201×7 凝胶强碱性阴离子交换树脂、D301 大孔弱碱性阴离子交换树脂、D315 大孔弱碱性阴离子交换树脂、D318 大孔弱碱性阴离子交换树脂、L400 弱碱性环氧系阴离子交换树脂、L300 弱碱性环氧系阴离子交换树脂，郑州和成新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

分析天平，PR124ZH，奥豪斯仪器有限公司；pH 计，PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；电热恒温水浴锅，HH.S11-2，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；磁力搅拌器，1kA-RTC 基本型，邦西仪器科技（上海）有限公司；台式低速离心机，L3-6K，湖南可成仪器设备有限责任公司；手持折光仪，RHB-32ATC，邦西仪器科技（上海）有限责任公司；盐城高德科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工艺流程

青桔汁→过滤→离心→稀释→离心→树脂降酸→调配→成品

1.3.2 青桔汁预处理

为了防止青桔汁在树脂降酸实验中大分子物质阻塞树脂，需要先将青桔汁经4 000 r/min 离心10 min，5 ℃贮藏备用。

1.3.3 树脂预处理

参照王鸥等[8]的方法进行树脂预处理。

水洗：50～60 ℃的热水反复清洗新树脂；第一次浸洗时，每隔15 min 换一次水，浸洗过程中不断搅动，换水5～6 次；第二次浸洗时，每隔约30 min 换一次水，换水4～5 次。以除去杂物和细小的树脂颗粒，直至洗液澄清、无色、无味为止。

酸碱洗：用约6%的盐酸溶液浸泡6 h 后，排出盐酸溶液，用蒸馏水反复冲洗至洗出液的pH 为中性；用约4%的氢氧化钠溶液浸泡6 h 后，排出氢氧化钠溶液，用蒸馏水反复冲洗至洗出液的pH 为5～6 为止。

若树脂在食品或制药行业使用，则用95%的乙醇浸泡后用蒸馏水反复清洗树脂，至树脂没有乙醇味后再重新利用。

1.3.4 树脂静态吸附动力学实验

参考张南海等[9]方法，略作修改。准确称取预处理过的201×7、D315、D318、D301、L300、L400 离子交换树脂各20 g，转移至具塞瓶中，再分别向瓶中加入200 mL 预处理过的青桔汁，室温放置6 h，每30 min 搅拌1 次，并测其总酸；测定处理前和处理6 h 后的各项理化指标。计算各种树脂的表观吸附量，并结合各个理化指标，选出青桔汁降酸最佳的树脂。表观吸附量计算公式见式（1）。

式中，q-为表观交换吸附量，g/g；V-处理后青桔汁的体积，mL；C0-吸附前青桔汁总酸含量，g/L；C-吸附后青桔汁总酸含量，g/L；L-加入树脂的质量，g。

1.3.5 树脂动态吸附动力学实验

参考李铁柱等[10]方法，略作修改。称取20 g 预处理过的树脂，倒入φ30 mm×300 mm 离子交换柱中，确保没有气泡产生。青桔汁以3、4、5、6 BV/h 四种不同流速，常温下进行。定量收集流出液，测量总酸的含量，计算漏出率，树脂达到饱和时，停止实验，并绘制出离子交换树脂在四种流速下的动态动力学曲线。漏出率计算公式见式（2）。

式中，LR-漏出率，%；C0-进柱前青桔汁总酸质量浓度，g/L；C-漏出的青桔汁总酸质量浓度，g/L。

1.3.6 树脂再生处理

参考王树学[11]的方法略作修改。使用后树脂达到饱和后对其进行再生处理，用蒸馏水反复清洗至水清亮，然后用约2～3BV6%氢氧化钠溶液进行再生，时间约60 min，然后用清水清洗至pH 5～6 时结束。

1.3.7 青桔蜂蜜复合果汁的制备

将青桔汁以树脂静态吸附动力学实验将酸降到10 g/L左右[9]，与蜂蜜按照100∶5、100∶10、100∶15、100∶20、100∶25 五种比例进行混合，测定复合汁理化指标，邀请10 名经过食品专业培训的人员进行感官评价，根据表3评价标准进行评分。

表3 感官评分标准Table 3 Sensory scoring criteria

最后结合感官评分、感官描述、总糖含量和总酸含量等理化指标将不同比例混合的复合汁进行对比，筛选出最优的比例，制备出最终的青桔蜂蜜复合果汁。

1.4 理化指标的测定

总酸的测定采用电位滴定法[12]；可溶性固形物的测定采用折光仪法[13]；维生素C 的测定采用碘量法[14]；总糖的测定采用斐林滴定法[15]；pH 值的测定采用pH 计法[16]。

1.5 统计分析

采用Excel 2010 进行数据分析和作图。

2 结果与分析

2.1 树脂静态吸附动力学实验降酸结果

2.1.1 不同树脂静态吸附动力学曲线

由图1 所示，树脂静态吸附6 h 后，可以看出6 种树脂对总酸的表观吸附量变化都是呈迅速升高-缓慢上升-趋于平缓的趋势。可能是因为刚开始树脂中的OH-与青桔汁中的阴离子快速交换，树脂快速吸附青桔汁的有机酸，一段时间后树脂吸附能力趋于饱和，滴定酸浓度也不再变化[17]。6 种离子交换树脂表观吸附量从大到小排序为L400＞D301＞D315＞D318＞201×7＞L300。L300型树脂的静态吸附达到平衡的时间最短，但其表观交换吸附量最小，即吸附能力最弱；L400 型树脂的表观吸附量最大，即吸附能力最强，D301 型树脂的吸附量和L400树脂的吸附量十分接近，但从经济角度考虑，L400 型树脂价格相对与D301 型树脂更加实惠，因此，在青桔汁降酸中，优先考虑L400 型树脂。

图1 不同树脂静态吸附动力学曲线Fig.1 Static adsorption kinetic curves of different resins

由表4 可知，青桔汁的表观交换吸附量越大，总酸含量就越少，pH 值就越大，降酸效果越好。6 种树脂处理6 h后总酸的吸附效果都十分明显，其中L400 型树脂吸附性能最好，表观吸附量最小的是L300 型树脂，其脱酸率只有49.3%，而L400 型树脂对青桔汁脱酸率达到66.7%，D301 型树脂的吸附效果（脱酸率64.9%）与L400 型树脂的吸附效果（脱酸率66.7%）相当，但从经济角度考虑，优先选择L400 弱碱性环氧系阴离子交换树脂。6 种树脂对青桔汁处理后可溶性固形物的含量都有所下降，但不明显，说明树脂对可溶性固形物吸附作用较小。由表4 知，吸附后VC 含量最少的是D318 型树脂，即D318 型树脂对VC 吸附能力最强，201×7 型树脂吸附后的VC 含量最多，说明VC 表观交换吸附量最弱是201×7 型树脂，L400型树脂处理过的果汁的VC 含量与201×7 型树脂处理过的仅相差0.99 mg/100 mL，但201×7 型树脂的脱酸率（57.3%）远不如L400 型树脂（66.7%）。因此，6 种树脂中总酸吸附能力最强的L400 型树脂，对VC 的影响较小。因此，本研究将L400 型树脂作为青桔汁降酸所用树脂。

表4 交换吸附后青桔汁主要理化性质的变化Table 4 Changes of main physicochemical properties of green orange juice after exchange adsorption

2.2 L400 型树脂动态降酸结果

2.2.1 不同流速对L400 型树脂吸附的影响

图2 是L400 弱碱性环氧系阴离子交换树脂在不同流速下的漏出曲线。由图知，流速为5 BV/h、6 BV/h 的漏点出现的量十分接近，流速为3 BV/h 和4 BV/h 时漏点出现的处理量相近，其漏出曲线也相似。流速越快，漏点出现得越快，在流速为3 BV/h 和4 BV/h 时，到达漏出点时处理量达到了1 200 mL 和1 000 mL，而5 BV/h 和6 BV/h两种流速到达漏点时处理量为700 mL 和600 mL，漏出点下降了近1/2，降酸效果明显下降。流出液体积越大，说明树脂的脱酸率越高，因此，3 BV/h 流速处理过的青桔汁的脱酸效率最高。但流速过低，离子交换速率过慢，降低了树脂的吸附功能，还会影响实际生产的工作效率，因此，3 BV/h 在实际生产中并不适合。而流速过快，青桔汁和树脂不能充分接触，既有机酸吸附不够充分，过早漏出降低了吸附率[18]，树脂的利用率就大大降低，因此，实际生产中也不宜选用流速过大的。综合上述分析，本研究选定4 BV/h 为L400 型树脂的最佳操作流速。

2.3 青桔蜂蜜复合汁的调配结果

如表5 所示，经过各项理化指标和感官描述综合分析，随着蜂蜜添加量的不断增加，复合汁的糖酸比也逐渐升高，蜂蜜添加量的增大改善了青桔汁的口感。蜂蜜添加量为5 mL 时其糖酸比只有2.4∶1，尽管青桔的香气浓厚，但是口感上还是有明显的酸感，引起不适；蜂蜜的添加量为10 mL 时，果汁的糖酸比为5.3∶1，略有蜂蜜的香气，口感上甜酸还是不平衡；蜂蜜添加量为15 mL 时，果汁的糖酸比为10.1∶1，蜂蜜的香气明显，口感上出现了涩感；蜂蜜添加量为20 mL 时，感官评分时达到了最高值，为80.8 分，其色泽呈黄色，青桔和蜂蜜的香气平衡，酸甜适口，此时复合汁的糖酸比为13.5∶1；蜂蜜添加量为25 mL 时，开始出现异味，蜂蜜的香气掩盖了青桔的香气，色泽暗黄，入口甜腻，由于添加量过大，导致口感变得厚重，且有后苦。国标上果汁的糖酸比为12.1～16.1，蜂蜜添加量为25 mL 时的糖酸比也符合，但是在感官分析上气味异常，口感甜腻还有后苦。综上结果，青桔和蜂蜜复合果汁的最佳调配比例为100∶20。

3 结论

在本研究中，201×7、D301、D315、D318、L300、L400六种阴离子交换树脂作为候选对青桔汁进行降酸试验，实验结果显示这六种树脂对总酸都有不同程度的吸附作用，其中L400 弱碱性环氧系阴离子交换树脂对青桔汁的总酸吸附能力最强，脱酸率达到了66.7%，表观吸附量为0.105 g/g，并且可溶性固形物和维生素C 的保留效果均较好。通过树脂动态动力学试验得出，流速对L400 型树脂有影响，4 BV/h 为L400 型树脂处理青桔汁的最佳流速，其处理量达到1 200 mL，符合实际生产和推广。使用蜂蜜来调节青桔汁的糖酸比，通过各项理化指标和感官品评对比，筛选出青桔汁和蜂蜜的最佳混合比例为100∶20，该比例下的复合汁糖酸比为13.5∶1，复合果汁色泽呈黄色、酸甜适口，且青桔和蜂蜜香气平衡。

综上所述，L400 碱性环氧系阴离子交换树脂可以较好的降低青桔汁中的总酸，达到降酸目的。此外，可利用蜂蜜对青桔汁进行复合调配，混合比例为5∶1 时，复合汁表现适宜的色泽，并呈现舒适的口感。以上结果对柑橘类产品加工企业均有较高的参考价值。