超疏水泡沫镍的性能研究

周丽娜，刘 坦

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 100159)

受自然现象的启发，人们研究并制备了超疏水性材料，应用于各种领域。制备超疏水材料时，通常采用低表面能的物质在基体上进行修饰[1]。目前已报道有许多方法，如化学刻蚀法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、自组装法、阳极氧化法、水热法等用于制备超疏水表面[2-7]。Zhuolin Dong等[8]提出了一种通过空间光调制飞秒激光快速高效地制造可用于油水分离的超疏水和超亲油铜网表面的方法，即使经过十个循环，对于不同的油水混合物，分离效率仍高于95%。SALEHIKAHRIZSANGI P等[9]从含氯化物的镀液中获得高疏水性的Ni-W合金涂层，替代传统的含硫酸盐的镀液，在铜基板上进行镀覆。LI yan等[10]提出了一种制备NiCo2O4涂层泡沫镍的方法，稳定有效地进行油水分离，通过组装具有纳米级分层结构的薄片，可以形成具有闭孔结构的NiCo2O4，从而获得更稳定的超疏水界面。

一般情况下，金属基体的表面自由能和表面粗糙度决定了金属表面的润湿性。因此可以从两个方向去获得具有超疏水性质的金属基体表面：一方面是在金属基体的粗糙表面用低表面能物质修饰改变表面化学组成；另一方面则是在疏水材料表面构建粗糙结构[11]。Wenzel模型与Cassie-Baxter模型的中心观点都表明表面粗糙度对疏水性具有增强的作用，但前者是通过增加固-液接触面积提高表观接触角，而后者则通过减小固-液接触面积提高表观接触角，两者略有差异[12]。

疏水膜层可以提高金属的防护性能，但目前工艺并不完善，制备出的疏水膜存在机械性能不稳定、易老化、成本较高和污染环境等问题[13]。本文通过实验探究疏水膜层的制备方法及其性能，发现并改善疏水膜层存在的问题，以延长其使用寿命并扩大其应用范围。

1 实验部分

1.1 实验原料及实验方法

1.1.1 实验原料

十四酸(C14H28O2)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；甲基橙(C37H27N3Na2O9S3)，分析纯，沈阳化学试剂厂；甲基蓝(C14H14O2N3NaO3S)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；泡沫镍，规格为25mm×15mm×0.5mm，昆山广佳新材料有限公司。

1.1.2 实验方法

泡沫镍经碱洗除油、酸洗活化，在2mmol/L的十四酸和四水合氯化锰的乙醇溶液中，以钛板作为阳极，泡沫镍作为阴极，工作距离为2cm，在恒定20V电压下，电沉积20min后得到超疏水泡沫镍并测试其性能。

1.2 性能测试及组织观察

采用光学视频接触角测量仪(JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司)测量泡沫镍超疏水表面的疏水性能，水滴的大小控制在4μL；采用VEGA3 XMU型扫描电子显微镜(SEM，泰思肯(中国)有限公司)观察试样转化膜表面微观形貌，并利用能谱仪(EDS，泰思肯(中国)有限公司)分析其膜层的各元素组成；采用岛津6100型X射线衍射仪(XRD)分析转化膜的成分。

2 结果与讨论

2.1 油水分离测试

在人为物理形变后的泡沫镍上滴入2mL的泵油和2mL经甲基蓝染色的去离子水。泡沫镍因为其自身三维多孔粗糙结构，具有一定疏水性能，根据这一特点，在泡沫镍上制备一层疏水膜层，使其能够进行油水分离，油水分离情况如图1所示。

图1 油水分离情况图

由图1可见，经十四酸修饰后的泡沫镍具备出色的疏水性能，水会囤积在泡沫镍表面，密度小的泵油因为重力从半球形水团边缘逐渐润湿泡沫镍，最后凝聚成为油滴滴入烧杯。油水分离前记录泵油质量，分离结束后用滴管吸取未分离泵油称重，计算后得到分离效率超过95%，利用公式(1)计算油水分离速率J，得到结果为570L·m-2·h-1。

J=V/(St)

(1)

式中：V为分离后的泵油体积，L；S为分离接触面积，m2；t为分离时间，h。

2.2 吸油测试

用甲基橙将泵油染色，将泡沫镍置于油污中，轻轻翻转两面，让泡沫镍充分吸附油污，吸附油污情况如图2所示。

图2 吸附油污情况图

由图2可明显看到水面上油污被泡沫镍吸附，该现象不仅是因为泡沫镍具有疏水性能而引起油水分离，还由于泡沫镍表面具有吸附性能。根据公式(2)计算吸附率η，结果为167.5%。

η=M/m×100%

(2)

式中：M为吸附油污的质量，g；m是泡沫镍样品质量，g。

2.3 稳定性分析

采用落砂法考察泡沫镍的物理稳定性[12]，分别在10cm、20cm、30cm、40cm、50cm处用500g工程砂砾自然下落冲击泡沫镍，对冲击后的泡沫镍进行油水分离测试，结果如图3所示。

图3 物理稳定性柱状图

由图3可见，随着冲刷高度的增加，油水分离效率逐渐下降。虽然经冲刷后泡沫镍的疏水结构有被破坏的情况出现，但在高度为50cm处仍表现出超疏水性质，说明超疏水膜层具备良好的抗物理冲击能力。

用3.5%NaCl溶液模拟海水，将泡沫镍置于其中浸泡，再进行油水分离测试，考察泡沫镍疏水结构的化学稳定性，测试结果如图4所示。

图4 化学稳定性气泡图

由图4可见，随着浸泡时间的增加，泡沫镍的分离效率逐渐下降，但在浸泡30d后，分离效率仍高达95%以上，说明其具有良好的化学稳定性，因此提高了泡沫镍在海水中应用的可能性，扩大了其应用范围，更加利于生产实践。

室温环境中，在不同pH值下测量泡沫镍的接触角三次并取平均值，考察其稳定性。pH值对泡沫镍疏水结构稳定性的影响如图5所示。

图5 pH值对疏水结构稳定性的影响

由图5可以看出，pH值对泡沫镍疏水膜层影响显著，随着pH值增大，接触角先增大后减小；当pH值为7时，接触角达到155.3°。当溶液酸性或碱性较弱时，膜层稳定性虽有变化，但仍可保持其超疏水性质；而强酸性和强碱性环境中泡沫镍的油水分离效果明显下降。因此环境的酸碱性在一定程度上限制了泡沫镍的实用性，提高泡沫镍的耐蚀性也尤为重要，为今后的研究提供了方向。

2.4 膜层微观形貌分析

采用SEM对未经十四酸处理过的泡沫镍基体及经过处理后的泡沫镍基体进行微观形貌分析，结果如图6所示。

图6 十四酸修饰前后泡沫镍基体的SEM图

由图6可以看出泡沫镍的三维骨架结构。对比图6a和图6b可见，经十四酸处理后，疏水膜层呈现层状生长，出现干枯河床状裂纹；分析该现象是由于球状团簇结构聚集生长，达到一定程度后，形成球状密集堆积的层状结构，一段时间后，超疏水膜层开裂，在开裂处出现新生团簇结构，说明十四酸会优先在粗糙区域生长，也进一步印证了酸洗活化的必要性。

2.5 组成成分分析

对泡沫镍样品表面进行EDS分析，结果如图7所示。

图7 十四酸修饰后样品EDS图

由图7可知，超疏水膜层元素组成为C 44.92%、O 21.24%、Ni 17.99%和Mn 15.85%。面扫结果显示含有大量的Ni元素，这是因为制备的泡沫镍超疏水膜层很薄，电子束透过疏水膜层射到Ni基体上。

图8是经十四酸修饰后的样品XRD图。当衍射角为10～20°时，XRD曲线呈现非晶态的馒头峰，其余衍射峰均为典型的泡沫镍基体衍射峰。可以看出泡沫镍被修饰后，反应产物是非晶态结构，这种膜的结构各向同性，表面无晶界，在腐蚀介质中不易形成腐蚀微电池，发生电化学腐蚀的可能性小，其优异的耐腐蚀性能更适用于海水等潮湿环境。

图8 十四酸修饰后的样品XRD图

3 结论

经过十四酸电沉积修饰后的超疏水泡沫镍膜层可以承受住高达50cm砂砾冲击，在模拟海水环境中浸泡30d后虽然性能有所下降，但仍保持超疏水效果，泡沫镍基体受pH值影响较大，但在酸性或碱性较弱时也可保持超疏水性质；在油水分离和吸附油污测试后分离效率超过95%，分离速率达到570L·m-2·h-1，吸附率达到167.5%，满足油水分离实际生产实践应用的基本要求。

影响油水分离的因素很多，如果考虑材料的吸附性能，对于黏度很高或少量油污的吸附将有针对性的效果。