Lyocell 纤维的低原纤化控制方法研究进展

黄 伟，程春祖*，张嘉煜，代欣欣，徐纪刚，迟克栋

（中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025）

化学纤维的出现极大程度满足了日常人们在产业用纺织品、服装及装饰的需求，但石油储备量减少会限制以其为原料的合成纤维的开发，因此可再生原料的开发及利用成为人们研究的焦点[1]；同时环境保护意识的逐渐增强，开发可再生资源、发展可持续性生产的人造纤维越来越受到重视[2]。Lyocell 纤维作为近年来人造纤维的发展热点，主要原料为木浆和NMMO 溶液，利用NMMO 溶液和纤维素分子中的羟基作用达到溶解木浆的目的。因该过程呈循环的闭环系统，且无废料排放，NMMO 溶液的回收率也在99.5%以上，纤维无论舒适性还是强度等特性都比较高，因此Lyocell 纤维无论在服装[3-4]还是在纺织品领域的需求均在日益增加[5]。目前Lyocell 纤维产能主要集中欧、美，主要销往亚洲并逐渐向中国转移。

但Lyocell 纤维存在一个最显著的特征—原纤化，即纤维在纵向分离出很多细小的原纤，出现在纱线上即为大量毛羽，虽然合适的原纤化效果可以应用在医用纱布、衬垫和过滤等领域[6-7]，但原纤化的不可控性使其在过度原纤化时不仅影响美观，对纤维的强度也存在一定挑战，所以有效控制原纤化、生产低原纤化Lyocell 纤维成为人们近年来研究的焦点。

1 原纤化

1.1 原纤化产生机理

Lyocell 纤维作为再生纤维素纤维主要由葡萄糖单元组成，已知每个葡萄糖单元含3 个羟基（如图1 所示），可知纤维素的分子链含大量羟基，这些羟基会形成分子内和分子间氢键使整个分子中呈刚性的分子链聚集到一起，形成结晶性的原纤结构。

图1 纤维素分子式

随即基元纤维的概念被提出，即平面晶核与非晶纤维素分子组成的长带状珠串，四个基元纤维被无序的纤维素包围就是微原纤[8]。随后人们又发现了Lyocell 纤维的皮芯结构，即纤维由皮层和芯层构成。皮层是无定型的纤维素分子，分为两层且有弹性，外层薄分子取向低、里层厚分子取向高；芯层是由高取向、平行排列的大原纤组成，大原纤之间由含有孔隙的无定型区相连接（如图2 所示[8]）。整个探索过程可看成一个从微观至宏观的结构模型，也是在此基础上提出了Lyocell 纤维结构与原纤化的关系。即Lyocell 纤维皮层的存在能一定程度延缓原纤的产生，但由于皮层太薄且无定型纤维素分子占主要成分，因此强度比较低，在湿摩擦的条件下很容易破裂，从而无法阻止Lyocell 纤维原纤化现象的产生。

图2 Lyocell 纤维结构[8]

1.2 原纤化产生的条件

纤维素纤维种类繁杂，但因其类似的结构特征，原纤化是共同特点。不同类型纤维素纤维的原纤化程度有所差异，其中Lyocell 纤维发生原纤化的程度最严重。Lyocell 纤维原纤化产生的必要条件可归纳为[9]：1）Lyocell 纤维处于湿润或湿态条件下；2）Lyocell 纤维在截面方向极度膨胀，原纤间纵向结合力大大降低；3）Lyocell 纤维在纵向结晶排列达到90%；4）Lyocell 纤维受到机械作用；5）合适的温度和pH 等；满足以上全部或大部分因素时，Lyocell 纤维即可产生原纤化。

2 原纤化的利用与缺点

面对极易原纤化Lyocell 纤维，人们对它的研究主要分为两个方面：利用和抑制[10]。纤维原纤化表现在纱线即生成毛羽，可用于制造医用纱布、电池隔膜、过滤织物和吸收衬垫等水刺织物；与其他纤维混纺时可生产桃皮绒和天鹅绒等不同效果的织物。但到目前为止，上述研究基本还未用于生产实践。反观原纤化为人们带来的困扰，比如手感顺滑的Lyocell 织物在后续洗涤穿着时出现变皱显旧等问题；同时严重的原纤化作用，大大提高了工艺设备在生产过程中的难度；织物产生原纤化效果后，表面起毛起球，用户体验感大大下降；以及原纤化程度越高，织物通透性越差，织物也越硬挺，这种不利影响随原纤化程度增高而增大，这些问题都严重制约了Lyocell 纤维产品的多元化应用和拓展，因而开发降低Lyocell 纤维原纤化的工业化生产方法迫在眉睫。

3 原纤化的控制

基于Lyocell 纤维的原纤化成因研究，人们对其纺制过程进行了分析。Lyocell 纤维相对于粘胶纤维来说，直接将纤维素物理溶解在 NMMO 水溶液中，并通过干喷湿纺工艺制备获得。整个纺丝过程包括浆粕预处理、干喷湿法纺丝、纤维后处理，同时纺丝过程中相关工艺参数的组合、纺丝设备等因素对纤维原纤化也存在较大影响，所以本文控制原纤化将从以上角度展开。

3.1 浆粕预处理对原纤化的控制

作为纺丝过程的第一道工序，由于最初纤维素在NMMO·H2O 中达不到分子级别的溶解，溶液中会存在少许原始结构残留的缠结物，因此纤维素浆粕在NMMO 溶剂中的形态直接影响了Lyocell 纤维最初结构的形成。浆粕性质（浆粕可及性）和结构（分子量和分子量分布）的不同直接关系到纤维素在NMMO 溶液中的溶解状态、进而影响纤维预取向[8]。故浆粕预处理是研究者在纺丝前期关注的研究重点之一。

曾抒姝等[11]通过改变打浆方式制备不同原纤化程度的Lyocell 纤维，对比了打浆后浆料保水值、并对生成纤维的长度、透气性和孔径进行了分析，得到槽式打浆方式（纤维更多受到机械臂之间的压缩、摩擦，以及纤维间的摩擦作用）有利于纤维充分吸水润胀、原纤化结构丰富的同时还保持了纤维长度；YOO 等[12]使用不同分子量（DP 1600 和DP 1000）的棉短绒分别制备了不同浓度（8%和9%）的纺丝液，得到高分子量短绒表现出更弱的原纤化倾向，因为高分子量纤维素总取向较低，有利于纤维素链间的相互结合；Sayyed 等[13]认为纤维性能极大取决于纤维素溶液质量，故对纤维素溶解这一过程进行了系统的研究，发现增加预溶胀这一步骤有助于纤维素良好的溶解和均匀原液的形成，增加了整体分子取向和无定形取向，纤维的韧性提高；元伟等[14]通过改变酶处理的时间和用量并优化处理工艺，发现酶处理可降低浆粕聚合度、并且主要作用于无定形区来提高纤维素的溶解效率和溶液稳定性；专利WO1997035054A1[15]提出通过减少纤维素浓度也会一定程度降低Lyocell 纤维原纤化程度。实际上无论是打浆方式还是分子量等因素的不同，预处理目的是通过各种手段使纤维素浆粕和NMMO 溶液充分混合，形成结构致密均匀的低原纤化Lyocell纤维，因此合适的预处理步骤对降低Lyocell 纤维原纤化程度具有一定作用。

3.2 干喷湿法纺丝工艺对原纤化的控制

Lyocell 纤维纺丝过程中，气隙、风温和风湿、凝固浴的温度和浓度以及纺丝速度等参数对纺丝成型、成品纤维性能均会产生影响。弄清这些参数的作用、控制好这些参数以及调整好它们之间的相互关系，取得最佳工艺组合，是 Lyocell 纤维纺丝工艺中需要深入探讨的重要问题，也是制备质量优良的 Lyocell 纤维的关键所在。

3.2.1 气隙

气隙作为Lyocell 纤维纺丝工艺的重要参数。首先纤维素溶液经喷丝头压出后温度的下降和气隙环境有密切关系，大分子在气隙中伸长取向。气隙短时分子来不及取向、性能较差；气隙增大分子取向完全，有利于纤维强度的提高，对此国内外学者展开了一系列研究工作。

专利WO:1996007777 A1[16]提出在不改变其它条件的前提下，经喷丝孔挤出的原液细流经过充满气态脂族醇的气隙进入到基本为水的凝固浴中，在此条件下可以得到原纤化倾向很低的再生纤维素纤维；专利WO:96/21758[17]中使用了不同聚合度的浆粕进行实验，每种浆粕试验时改变风湿来控制纤维原纤化程度，得到气隙上部气体湿度较高、下部分气体湿度较低时可得到低原纤化 Lyocell 纤维；专利 WO:1996021758A1[18]中则是对气隙部位放电同时改变气隙不同部位空气的湿度，来减少Lyocell 纤维的原纤化；Rosenau[19]在空气介质中加入甲醇蒸汽可以改善Lyocell 纤维的原纤化。专利WO:93/19230[20]通过改变喷嘴设计来控制吹气方法以达到降低原纤化的目的。以上研究说明气隙是影响纤维原纤化的另一因素，可以通过改变气隙环境和介质来影响纤维素溶液温度达到降低原纤化的目的。

3.2.2 凝固浴

凝固浴为影响Lyocell 纤维结构的另一因素，温度和浓度一般通过影响双扩散速度进而改变纤维结构，如纤维结晶取向、大分子间横向结合力等。温度下降时，双扩散效果不明显，纤维凝固效果下降、凝固均匀且完全、使初生纤维结构紧密；浓度过高时，双扩散速度缓慢，纤维凝固不充分易发生滑移，浓度过低时纤维表层凝固过于激烈易发生应力集中的现象，纤维可拉伸性能也下降。

邵慧丽等[21]通过分别控制凝固浴温度（2℃、13℃和20℃）和浓度（0%、10%和20%）研究了Lyocell纤维结晶度、晶粒尺寸和晶粒横向尺寸的变化，得到纺速较低时，低温度或高浓度的凝固浴有利于纤维结晶度、晶粒尺寸和横向尺寸的增加；冯坤等[22]以竹浆粕为原料，采用Lyocell 工艺进行纺丝研究，着重讨论凝固浴温度对再生竹纤维素纤维的结晶、取向及力学性能等方面的影响，得到凝固浴温度提高时、总取向度略有下降趋势，同时结晶度与凝固浴温度之间为正比关系；Fink 等[23]为开发出优良纺织性能的Lyocell纤维，采用两步洗涤工艺、通过改变凝固浴组成（分别为水、酒精、异丙醇、异丁醇和己醇）的方法来改变皮芯结构中皮层和芯层的结构，虽然该方法受到纺丝速度和第一个凝固浴路径长度的影响，但可以最大程度的保持Lyocell 纤维的性能，特别是降低纤维原纤化；WO:92/14871[24]和US:1,224,362[25]分别提出通过调节凝固浴pH 和改变凝固浴介质来降低Lyocell 纤维的原纤化趋势。从这些研究中发现凝固浴条件的改变主要影响纤维结晶性能及分子间结合力，而以上结构因素对原纤化程度的改变具有显著作用，故后续研究可在纤维结晶性能的基础上深入探索凝固浴和原纤化之间的关系。

3.2.3 纺丝设备

纺丝设备的形式对于Lyocell纤维原纤化的调控也有极为重要的作用。陈钦等[26]分别考察了不同孔径、长径比和纺丝速度对Lyocell 纤维结晶、取向和力学性能的影响，发现增加（不过分增加）以上三个变量，均对结晶、取向和力学性能起促进作用，得到喷丝孔直径在0.1 mm 时促进效果最明显，虽未提到喷丝板规格和原纤化之间的关系，但可对原纤化控制提供参考。叶兆清等[27]发明公开了一种降低莱赛尔纤维原纤化的制备工艺及其设备，在设备中增加了存储搅拌装置，并通过改变浆粕的颗粒大小，使纤维素充分溶解后降低原纤化；专利WO:2001090451A1[28]发明了NMMO 溶液通过挤压通道成连续的模压体，所述连续模塑体被引导通过气隙，按预定公式控制平均加速或平均热流提高循环效率，降低原纤化倾向。说明纺丝设备无论是增加搅拌装置和引导纺丝液装置、还是改变喷丝板孔径，均通过影响纤维未完全成型状态进而诱导取向和结晶来降低原纤化。

3.3 纺丝工艺参数组合对原纤化的控制

Lyocell 纤维的特殊结构主要源自于其纺丝工艺，对于Lyocell 纤维来说纤维素大分子链在喷丝孔内发生第一次取向，导出的溶液细流首先经气隙冷却再进入凝固浴，此时在喷丝头进一步取向、伸展大分子聚集束的形成使纤维在凝固浴中快速冷却，在这个过程中所有取向被保持，纤维内部产生残余应力，这是基纤束不稳定的主要原因、也是原纤化产生的重要因素。所以可以在不影响纤维其它性能的前提下，改变不同工艺条件通过减少残余应力来减少原纤化。

奥地利连津格公司[29]发明一种可生产具有很弱原纤化倾向的再生纤维素纤维，该专利在规定气隙宽度大于30 mm 的前提下，将喷丝孔直径（D）、出料量（M）、气隙宽度（L）、气隙湿度（F）和纤维纤度（T）组合成公式：51.4＋0.33×D＋1 937×M2－7.18×T－0.094×L－2.50×F＋0.045×F2，发现该数学表达式的值不超过5 时可得到低原纤化Lyocell 纤维，分析得到原纤化降低主要与气隙宽度、风湿和纤度的升高有直接关系；Mortimer S A 等[30]研究了不同工艺参数（气隙长度、温度和湿度，NMMO 浓度，凝固浴温度和湿度等）对Lyocell 纤维原纤化的影响，通过分别控制各个参数来观察纤维的原纤化作用，证明这些参数均是影响纤维结构和原纤化倾向的因素，其中纤维在温暖潮湿的短气隙中原纤化较低、在长气隙中原纤化消失；专利CN:105849324 A[31]将纤度在0.8～3.3 dtex 的Lyocell 纤维纺制成织物，对该织物的机械性能从经调理（FFk）和湿的最大拉力（FFn）、经调理（FDk）和湿的最大拉力伸长（FDn）、湿磨量（NM）、经调理的互扣强度（SFk）以及经调理的结节强度（KFk）这几个方面考虑，并用以上参数定义因数F1＝－1.109＋0.039 92×FFk－0.065 02×FDk＋0.046 34×FFn－0.040 48×FDn＋0.089 36×NM＋0.037 48×SFk＋0.025 59×KFk 和因数F2＝－7.070＋0.027 71×FFk＋0.043 35×FDk＋0.025 41×FFn＋0.038 85×FDn－0.015 42×NM＋0.289 1×SFk＋0.164 0×KFk，最终使F2－4.5×F1≥3时，即可得到低原纤化Lyocell纤维；专利WO:95/02082[32]同样描述了用于制备低原纤化趋势的纤维的以数学表达式描述的工艺参数的组合，其中包括喷丝孔直径、出料量、纤维纤度、气隙宽度和湿度。以上分析可明确看出低原纤化Lyocell 纤维的制备不仅与纤维素浆粕本身的结构性之有很大关系，更需要纺丝工艺中各个条件的相互协调。

3.4 纤维后处理对原纤化的控制

已知控制原纤化的方法有很多，纺丝工艺的每个环节都有会对纤维的最终结构产生影响，因此各个环节都可能成为控制纤维结构进而降低原纤化的关键。但制备过程的调节往往困难较大，且原纤化除了与自身结构特点有关外，纤维在后续方面的纺纱、织造及后处理过程的操作都与纤维原纤化有密切的关系，故纤维后处理也是控制Lyocell 纤维原纤化趋势的重要手段，后处理工艺主要包括交联处理、纤维素酶处理和化学处理等方法。

1）交联处理：交联处理是通过交联剂与纤维素大分子上的羟基发生缩水反应，在巨原纤间形成稳定的化学键，加强巨原纤之间的横向结合力，防止巨原纤之间分裂产生原纤化[33-34]。常用的交联剂为低甲醛和无甲醛树脂、三嗪类化合物（TAHT）交联剂，但开发的交联剂都不尽理想，所以新交联剂的继续开发和应用也是降低Lyocell 纤维原纤化的重要途径。

2）酶处理：纤维素酶是催化纤维素大分子水解的特殊活性蛋白质，但由于使用酶的不同，需特别注意加工时的pH、温度、用量及处理时间，且酶处理过度会造成纤维强度下降，为防止纤维内部活性酶的残存，酶处理后还需要进行失活处理[35-36]。酶处理的最大优点是能去除纤维表面的微小纤维，但由于Lyocell纤维结构的特殊性，适用于纤维素纤维的酶有可能不适用于Lyocell，因此近年来针对Lyocell 纤维的专用纤维素酶一直在继续开发。

3）化学处理：化学处理主要包括树脂处理和活性染料的染色处理[37-38]。机理是利用树脂或染料的活性基团与纤维素大分子单元的羟基发生交联反应，由于大分子链间形成交联，故可以有效减少原纤化现象的产生。

4）其它处理：研究发现纤维刚从凝固浴初步成型时，由于水分子的溶胀作用，完整的纤维素结晶结构尚未形成，此时使用膨润剂有望改变纤维结构从而提高纤维抗原纤化能力。钟国翔等[39]以无水酒精为后处理剂来降低纤维原纤化程度，郭俊敏等[40]分别用乙醇钠/乙醇溶液和异丙醇/水溶液为后处理试剂纤维进行后处理，以降低纤维原纤化、改变其结构性能。

4 原纤化评价

原纤化评价多以纤维和织物为主，一般通过扫描电镜或显微镜观察原纤化产生的程度。纤维多采用湿摩擦方法，分别为超声波震荡法、机械震荡法和湿磨损法[41-42]。Lyocell 纤维原纤化的测试方法很多，但因测试方法、设备参数不尽相同，多以各自制定的标准为准，目前国内外还没有比较统一的专用的标准。

5 结语

Lyocell 因其优异的综合性能，近年来应用于人们生产生活的各个方面，生活中利用不同纺织和针织工艺可织造不同风格的Lyocell 织物、工业上Lyocell 纤维在非织造布和工业滤布等方面广泛应用、同时功能化Lyocell 纤维也在根据消费者的需求不断完善和升级。面对越来越大的市场需求，Lyocell 纤维无论从产能还是从制造成本都面临着前所未有的机遇和挑战。原纤化作为Lyocell 纤维最显著的特征，对低原纤化Lyocell 纤维的研发不仅有助于应用市场的拓展，还能满足不同用途的需要，实践表明开发成熟的低原纤化Lyocell 纤维的工业化生产方案迫在眉睫。

同时也希望在此研究基础上，继续深化和完善Lyocell 纤维原纤化程度的评价体系，通过统一的方法、建立统一的评价标准，使其不受织造工艺和本身结构的变化而带来的影响。