细菌纤维素在电池应用中的研究进展

边文杰，钟宇光，钟春燕，蒋峰景*

（1.上海交通大学 巴黎高科卓越工程师学院，上海 200240；2.海南椰国食品有限公司，海南 海口 570311；3.上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240）

随着社会生产对能源和环境问题的日益重视，高效利用环保可再生材料有着重要的意义。而纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，主要由植物通过光合作用得到，可以说是取之不尽用之不竭的可再生天然高分子材料。某些具有纳米尺度的纤维素则被称为纳米纤维素，由于其纳米级别的尺寸在物理化学方面带来的独特性能，它与植物纤维素在结构特征和性能上有着不同，并且应用范围更加广泛，因而吸引了研究者们的关注。

细菌纤维素是主要的纳米纤维素材料之一，在1886 年由英国科学家Brown A J[1]首先发现。细菌纤维素在基本结构上和植物纤维素一样，都是由D-葡萄糖以β-1,4 糖苷键组成的无分支结构的高分子聚合而成，两者的主要区别在于细菌纤维素不掺杂有半纤维素等多糖，而植物纤维素含有[2]。相比于天然纤维素，细菌纤维素具有其独特的性质，如极强的存液能力和良好的通透性、亲水性，吸水率达到90%以上；并且它以单一纤维形式存在，不仅纯度极高，而且结晶度高、聚合度高且分子取向十分一致；此外，纤维直径小（在0.01 μm～0.1 μm 之间，比植物纤维素小了两个数量级），机械强度高。除了这些特性外，它还具有生物可降解性，对环境友好。

图1 纤维素的通用表达

目前能合成细菌纤维素的主要有醋酸杆菌属、产碱杆菌属、土壤杆菌属、无色杆菌属、八叠球菌属、根瘤菌属、气杆菌属、动胶菌属和假单胞杆菌属等细菌，其中，木醋杆菌是发现最早也是研究较为透彻的纤维素合成菌种，其可以利用多种底物进行生长，是目前已知产生纤维素能力最强的微生物菌种。

近年来对于细菌纤维素的研究主要集中在食品工业[3]、生物医学材料[4]领域以及音响振动膜等方面。而由于细菌纤维素在物理化学方面拥有独特的优势，在电池方面的研究者也开始将目光看向这种天然纳米材料。因此相关的研究也有不少，主要集中在锂离子电池、燃料电池以及液流电池方面。

1 细菌纤维素膜在锂离子电池中的应用

锂离子电池作为一种二次电池，以其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应及自放电小等优点[5]而备受青睐。其充放电过程依赖正电极产生的锂离子在负极材料中的迁入和迁出来实现[6]。

在锂离子电池的各部件中隔膜起着至关重要的作用，一方面它阻隔正极和负极，保证电池的安全；另一方面它给Li+提供快速传导的路径，影响电池的性能[7]。此外，隔膜也是影响锂离子电池成本的重要因素之一。因此，开发性能优异的隔膜成为了锂离子电池研究中的关键之一。而细菌纤维素膜因其高孔隙率、高亲水性以及良好的稳定性被逐渐应用于锂离子电池隔膜的研究[8-9]。细菌纤维素膜的多孔性和高极性对电解液有良好的吸收和保持能力，但是其电导率则需要进一步的提升。

张崧等[10]利用细菌纤维素（BC）的纳米纤维和无机纳米TiO2来制备复合隔膜，利用溶胶-凝胶法得到纳米级别的TiO2颗粒，之后将TiO2悬浮液与细菌纤维素悬浮液混合后真空过滤成膜。相比于商业化的Celgard 膜，BC/TiO2复合膜因其孔隙结构获得了更高的吸液率，从而能储存更多的Li+，并且纳米TiO2表面与锂盐等物质作用，帮助富集更多能自由传输的Li+[11-12]。这两者共同作用下使得复合膜具有比Celgard膜更高的离子电导率。在热稳定性和电化学稳定性方面复合膜也显示出了一定的优势，其高温尺寸稳定性以及电化学稳定窗口均优于Celgard 膜。此外，他们的研究还发现过多的TiO2会在细菌纤维素膜中形成团聚，反而会导致离子电导率的下降。当纳米TiO2含量为20.81%时离子电导率达到最大，为1.7 mS/cm。以此复合膜作为锂离子电池的隔膜时，电池的循环稳定性良好且具有高倍率性能。

Jiang 等[13]通过将细菌纤维素膜放入正硅酸乙酯和氨水的反应体系，利用溶胶凝胶法制备无机SiO2纳米颗粒包覆的细菌纤维素膜（SiO2encapsulated nanofibrous separator，SENS）。由于Si-OH 会和细菌纤维素膜表面的C-OH 发生反应，形成Si-O-C 键[14]，因此可以实现SiO2在细菌纤维素表面的包覆，从而形成核-壳结构的复合纳米纤维。测试发现SENS 在电解液润湿性、导电能力以及热稳定性等方面表现都要优于Celgards 2325，尤其是导电能力方面（相同条件下测得SENS 的电导率为18.5 mS/cm，而Celgards 2325 的电导率为1.0 mS/cm）。而其机械性能方面虽然不如Celgards 2325，但也能满足使用条件。此外，分别将SENS和Celgards 2325作为隔膜装配锂电池进行充放电测试，结果发现SENS的放电容量高于Celgards 2325，这是由于SENS 拥有更好的电解液润湿性和导电性能。并且在50℃时进行的循环测试结果表明SENS 的容量衰减显著小于Celgards 2325。

图2 硅包覆原理

之后，他们还对细菌纤维素膜进行了一系列的研究[15-17]。首先对细菌纤维素膜直接除水干燥得到的膜进行了分析，发现其机械性能虽然不好但满足锂电池使用要求，导电能力略逊于Celgards 2325，而两者的电化学稳定性相差不大，热稳定性更是优于Celgards 2325。之后分别用酸催化溶胶凝胶法和碱催化原位复合法制备细菌纤维素/SiO2复合膜[16]，对后两者的研究发现无机SiO2的加入能提高复合膜的导电性能，但是过多的SiO2会形成团聚，反而会引起复合膜电导率的下降。通过对比引入SiO2和TiO2的区别，他们还发现引入TiO2的反应更加不可控，因而更有可能出现纳米颗粒的团聚现象。

除了无机物外，有机物与细菌纤维素复合的研究也是一种趋势。细菌纤维素与有机物的复合主要目的在于增强复合膜的机械性能。例如Yuan 等[18]通过将芳纶纳米纤维（ANF）与细菌纤维素（BC）复合，制备了用于锂离子电池的复合隔膜。其目的是提高隔膜的机械性能以及离子导通率。通过SEM 图像可以发现当ANF 含量较低时，由于相似的纤维尺寸其能均匀地分布在BC 中，并且由于载荷会由BC 基质向纳米填充物转移，复合膜的拉伸强度大大优于BC 膜。但是当ANF 的含量较高时，其在BC 中由于团聚呈层状结构分布，与BC 纤维不能紧密接触，因此增强效果会减弱。当ANF 含量为4%时复合膜拥有最优的机械性能。在离子导通率方面，复合膜的离子导通率主要由ANF 中的极性成分以及BC 膜的孔隙率决定。低ANF 含量能有效提高复合膜的离子导通率，当ANF 含量为2%时其电导率达到了12.54 mS/cm，远远高于纯BC 膜的电导率（2.25 mS/cm）；而高ANF 含量的情况下由于复合膜的孔隙率过低，其电导率反而会低于BC 膜。除此之外，ANF 的溶胀会在隔膜与电极之间生成凝胶层，从而帮助复合膜获得更好的界面相容性。依靠这些复合膜在单电池测试中表现出良好的性能，在100 个循环后低ANF 含量的复合膜表现出超过90%的容量保持率，而BC 膜则只有不到85%。

Huang 等[19]利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化细菌纤维素（BC）得到TOBC 纳米纤维膜以用作锂离子电池的隔膜。纤维素中的羟基被氧化成醛基和羧基官能团，从而减弱了纤维素间的氢键作用，使其能以更细小的纤维形式更均匀地分散在水中。相比于BC 膜，TOBC 的孔隙率提高了20%左右，而拉伸强度也提升了几乎一倍。前者是因为BC 的纤维变得更加细小，这一点可以从SEM 图像上获知；后者是因为氧化反应主要发生在非结晶区，从而提升了TOBC 的结晶度，这一点可以从XRD 曲线中获知。TOBC中的亲水基团帮助它获得了良好的电解液润湿性，提高对电解液的吸收和储存，但是较高的结晶度会减弱这一性能，研究发现使用0.016 g TEMPO 氧化30 g BC 的TOBC 具有最优秀的电解液润湿性。再加上较高的孔隙率，TOBC 获得了超过BC 四倍的离子导通率。得益于上述的优良性能，TOBC 在Li/LiFePO4电池循环测试中表现优异，100 个循环之后仍然有94%的容量保持率。

综上所述，细菌纤维素在锂电池中的应用主要得益于其较高的吸液率。通过和无机或有机物结合它的各项性能都有进一步的提高，例如离子导通率、机械性能等。这些优势使得它在锂电池隔膜的应用上有着较为可观的前景。

2 细菌纤维素膜在燃料电池中的应用

燃料电池是一类直接将燃料和氧化剂的化学能转化为电能的电化学反应装置。自1839 年英国科学家Grove 首先介绍其实验性原理之后[20]，燃料电池以其能量转化率高、绿色环保以及可靠性高等优点持续受到人们的关注[21]。根据电解质的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）以及直接醇类燃料电池（DAFC）。

质子交换膜是燃料电池的关键部件之一，它在传导质子的同时还需要绝缘电子并且隔离反应物，是决定燃料电池性能的重要因素之一。考虑到质子交换膜的作用和工作环境，它需要具备良好的质子导电率、一定的机械强度以及足够的电化学稳定性和热稳定性。而细菌纤维素在机械性能、电化学稳定性以及热稳定性方面拥有的优势使其具有成为燃料电池质子交换膜的潜力。

蒋国民等[22]以细菌纤维素膜为基体制备用于PEMFC 的质子交换膜。通过将CeO2以及Pt 掺杂进细菌纤维膜得到了改性后的Pt-CeO2/BC 膜。其中细菌纤维素提供优异的化学稳定性和机械性能；而CeO2能消除电池运行过程中出现的过氧化氢杂质，从而保护复合膜不被化学降解；Pt 则有助于提升CeO2的催化性能。相关测试结果证明改性后的复合膜能有效消除过氧化氢，从而避免活性自由基对复合膜的化学降解，大大延长了质子交换膜的使用寿命。

Yang 等[23]也用Pt 来修饰细菌纤维素，不同的是他们采用原位还原H2PtCl6把Pt 导入细菌纤维素，制备具有催化性能的铂细菌纤维素纳米复合膜。循环伏安测试表明用硼氢化钠作为还原剂时铂细菌纤维素膜表现出更好的电化学性能，而在热稳定性能方面，该膜在275℃温度下仍保持稳定。并且基于铂细菌纤维素制作的膜电极在燃料电池中能表现出12 mW/cm2的最大输出功率，虽然较低于商业化的催化剂（Pt/C 催化剂为19.9 mW/cm2），但这种方法仍不失为一种可行的途径。

图3 Pt/BC 制备

除了添加金属及金属氧化物以使细菌纤维素膜获得催化性能之外，填充导电聚合物也能提升细菌纤维素在燃料电池中的表现出的性能。

Jiang 等[24-25]利用细菌纤维素的阻甲醇性能将其用作直接甲醇燃料电池（DMFC）的质子交换膜。通过将细菌纤维素与Nafion 复合制得细菌纤维素/Nafion 复合膜并对复合膜进行了韧化处理。之后对其进行各方面性能测试，结果发现复合膜具有良好的热稳定性。在质子导电率方面，细菌纤维素的混入会导致Nafion的质子传导率下降，因而随着Nafion 含量的上升复合膜的整体质子电导率上升。而在阻醇性能方面，测试结果证明复合膜的阻甲醇性能比Nafion 高了一个数量级。在韧化处理方面，研究发现其对质子电导率没有产生显著的影响，但能进一步降低甲醇的渗透率，因而能提高复合膜的选择透性。除此之外，他们还进行了细菌纤维素应用于PEMFC 质子交换膜的相关研究。通过将无机酸（硫酸、磷酸）和有机酸（柠檬酸、植酸）掺杂进细菌纤维素来制备用于PEMFC 的质子交换膜。结果表明掺杂了硫酸和柠檬酸的细菌纤维素膜难以成膜，因而这两种酸不具备掺杂的可行性。而磷酸和植酸掺杂的细菌纤维素膜则具备成膜的可行性。后续的性能测试结果表明酸的加入会在降低膜机械强度和杨氏模量的同时提高其韧性，且降低后的杨氏模量仍与Nafion 相当。这可能是由于酸与细菌纤维素的结晶区发生作用从而使其结晶度下降。此外，膜的质子电导率随着酸掺杂的浓度先增大后减小，这是由于过多的酸分子进入会导致离子迁移自由度的减少[26]。

Carla 等[27]用类似方法在细菌纤维素网络中利用交联剂对甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯（MOEP）进行原位自由基聚合，制备了细菌纤维素/PMOEP 纳米复合膜以用作PEMFC 的质子交换膜并对其综合性能进行了测试。在吸水率方面，添加了PMOEP 的纳米复合膜优于细菌纤维素膜且其吸水率随着PMOEP 的含量上升而上升，最高可达206%。与此同时其离子交换容量也有同样的趋势。而在热稳定性方面，纳米复合膜在接近200℃的温度下仍具有良好的热氧化稳定性。虽然复合膜的机械性能相比于细菌纤维膜有下降，但是仍然与Nafion 相当。此外，由于复合膜的质子导电率主要依靠磷酸基团以及膜对电解液的保持能力，因此其质子导电能力随着PMOEC 的含量升高而增加。值得一提的是该复合膜的质子导电率已经接近甚至可以超过Nafion 的质子导电率。该团队后续更进一步研究使用双功能单体进行原位聚合的方法来制备细菌纤维素复合膜[28]，用双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯（bisMEP）来替代MOEP 从而为制备生物基聚电解质膜提供了一种新的途径。

除了直接醇类燃料电池以及质子交换膜燃料电池以外，细菌纤维素在微生物燃料电池上也有应用。如Young 等[29]直接利用细菌纤维素膜作为微生物燃料电池的质子渗透膜，结果发现其发电效率优于阳离子交换膜Neosepta CMX，相同条件下该膜的平均电流为Neosepta CMX 的三倍。因此该研究证明可以用细菌纤维素来替代昂贵的质子交换膜。

细菌纤维素在燃料电池中的应用得益于其优良的热稳定性以及机械性能，通过改性可以使其拥有较好的导电能力和催化能力，从而实现在燃料电池中的商业化应用。

3 细菌纤维素膜在液流电池中的应用

液流电池是一种新型的蓄电储能装置，利用化学电源储能，不受地理条件限制。主要是为了克服太阳能、风能发电系统的发电不稳定问题，起到削峰填谷的作用。此外，它还可以用于电网调峰，提高输电质量，保障电网安全等。

全钒液流电池是液流电池中具有代表性的一种，主要依靠电解液中活性物质钒离子的价态变化实现电能与化学能的转化，从而达到存放电能的目的，具有设计灵活、寿命长、效率高以及安全性好等特点。其中离子交换膜是其关键组件之一，起着选择透过离子的功能。而由于目前商用的Nafion 膜离子选择性差以及价格昂贵等原因，开发新型的离子交换膜成为了亟待解决的问题。而在众多的研究中也有细菌纤维素的身影。

Zhang 等[30]利用SiO2包覆的细菌纤维素来增强磺化聚醚砜（SPES）杂化膜，通过将细菌纤维素的机械性能和磺化聚醚砜的导电性能相结合得到了性能优异的离子隔膜用作全钒液流电池的离子隔膜。后续的性能测试表明在与SPES 相结合后，细菌纤维素膜的机械性能骤增，显著高于Nafion 212 膜。并且该膜有较高的电导率（29.13 mS/cm）和低钒离子渗透率（3.67×10-7cm2/min）。单电池测试显示在100 mA/cm2的电流密度下装配有复合膜的全钒液流电池能达到82%以上的能量效率，且在200 个循环后仍表现出较好的稳定性。这些参数表现出该膜具有与Nafion 212 相近的性能，证明其具有广阔的应用前景。

丁亮等[31]通过原位聚合的方法把苯乙烯磺酸钠（SSS）和苯乙烯（St）的共聚物引入到细菌纤维素（BC）骨架上，随后通过热压的工艺，制备用于水系有机液流电池的阳离子交换膜。通过测试他们发现，BC/PSS复合膜面电阻为在碱性蒽醌液流电池中表现出良好的性能，整个膜堆的面电阻为1.10 Ω/cm2，证明其拥有与Nafion 膜相近的传递钾离子能力。此外，在电流密度为60 mA/cm2的条件下，装有该复合膜的电池表现出99%的库伦效率和80%的能量效率。美中不足的是该复合膜的致密性还有提高的空间，因而电解质发生渗透，导致电池容量衰减。

Mukhopadhyay 等[32]利用浸渍法制备细菌纤维素（BC）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）复合离子交换膜以应用于全钒液流电池。一方面，亲水性细菌纤维素以及其三维网络结构有助于质子的传导；另一方面，疏水性PVDF-HFP 能有效阻隔钒离子的渗透。从而该复合膜拥有更好的离子选择性。装配有该复合膜的单电池在100 mA/cm2的电流密度下分别表现出超过98%的库伦效率和超过80%的能量效率。并且该电池在300 个连续充放电循环测试下表现稳定。

细菌纤维素在液流电池中主要通过增强离子隔膜的离子选择性来实现其作用。因而作为一种有潜力的新型材料，其在液流电池中的应用前景也非常可观。

4 结论与展望

细菌纤维素膜因其良好的吸液率、机械性能、热稳定性和独特的纳米纤维结构，使其在锂离子电池、燃料电池和液流电池的应用中具有独特的优势，但其也存在着离子导通率不高、致密性较差等问题。因此需要对其进行改性以解决这些问题，通过有机/无机复合或者有机/有机复合对细菌纤维素进行不同方式的改性，可以显著提升其电化学催化性、离子导电能力、机械强度、离子选择性等性能，这将使细菌纤维素复合膜在电池材料方面展示出更大的应用潜力。