口腔义齿基托软衬材料的研究进展

莫娟萍，丁 典，张 炜，郑 云，王景云

近年来，随着我国人口的老龄化，老年群体的口腔问题越来越受到重视，其中牙列缺损和缺失较常见，可摘义齿成为修复治疗的主体。口腔软衬材料用于可摘义齿修复，它能均匀分布义齿承载区功能负荷，提高义齿与组织的密合性，减少黏膜损伤，适用于牙槽嵴重度吸收、牙槽骨有较大倒凹或明显骨突骨尖的患者[1]。临床常用硅橡胶类和丙烯酸酯类软衬材料。硅橡胶类软衬材料能长期使用，具有良好的黏弹性、稳定的硬度及耐老化性能，但该材料很难与基托树脂获得足够的粘接强度[2]。丙烯酸酯类软衬材料适合短期使用，操作方便，经济实惠；其主要缺点是增塑剂的快速流失，使材料逐渐硬化，表面粗糙度增加，微生物附着增加[3]，此外残留单体的刺激可致口腔黏膜的红肿疼痛[4]。目前，多数软衬材料存在不少局限性，其表面结构疏松多孔，易被细菌粘附，尤其是白色念珠菌[5]；随着使用时间的增长，易出现材料弹性降低、硬度改变、撕裂强度下降、褪色、边缘剥脱等老化现象，且影响材料的细胞毒性[4-7]。因此，强度增强、弹性持久、与义齿基托结合更好、微生物粘附减少以及化学性能持久是软衬材料研究的重点。本文就软衬材料机械性能、粘接性能、抗菌性能、清洁与消毒方面的改进及新型材料的研究进展作一综述。

1 软衬材料机械性能方面的改进

丙烯酸酯类软衬材料由粉末和液体组成，粉末通常由聚甲基丙烯酸乙酯及相关共聚物组成；常规液体中含增塑剂和乙醇。由于口腔液体的吸收和增塑剂、未聚合或可溶化合物在唾液中溶解，使其具有较高的吸水性和溶解性；同时，增塑剂的浸出导致材料硬度增加，弹性和粘接强度下降[1，6-8]。Hong等[8]认为聚甲基丙烯酸正丁酯(P-n-BMA)是最合适的粉末，马来酸双二乙基己酯(DEHM)是最合适的液体成分，使丙烯酸酯类软衬具有较好的黏弹性和吸水特性。据报道，表面涂层可作为机械屏障，防止唾液的吸收和增塑剂的浸出，保持软衬材料的完整性和柔软性[9-10]。Dayrell等[9]研究发现，老化处理后，经表面涂层处理过的商用丙烯酸酯类比未经处理的同种材料粘接强度提高明显，其中一种由(1.10±0.20)MPa提高到(2.09±0.86)MPa，另一种由(0.26±0.05)MPa提高到(0.44±0.03)MPa，表面涂层处理可有效保持材料的初始性能。但表面涂层处理对硅橡胶类影响较小，这是由于硅橡胶类的化学和物理性能更稳定，而丙烯酸酯类对吸水性、溶解性和增塑剂的敏感性较高，因此对表面密封涂层的需求更为明显，然而密封涂层对材料表面粗糙度没有显著影响。Raval等[10]的研究也认为表面涂层处理有类似的作用，可以减少丙烯酸酯类软衬材料硬度和弹性的变化。此外，低温等离子体(nonthermal plasma，NTP)能在丙烯酸酯类软衬表面形成一层薄膜，相当于表面涂层，延缓材料老化[11]。有趣的是，Herla等[12]在实验中发现壳聚糖盐的添加可能会延缓丙烯酸酯类软衬材料的硬化。

硅橡胶类软衬材料主要成分是聚二甲基硅氧烷，不含增塑剂，具有更稳定的硬度、吸水性、溶解性和优异的黏弹性，但缓冲效果差，撕裂强度低[2，13]。其机械性能与填料的粒径、分子量分布、聚合物链之间的交联程度有关，Santawisuk等[13]发现经疏水性表面处理的二氧化硅填料与硅橡胶软衬材料共价结合，促进聚合链的交联，使其极限抗拉强度和断裂伸长率均大于对照组，能承受更高的载荷。晶须作为一种增强材料，四针状氧化锌晶须[14]、硼酸铝晶须[15]已被用来提高软衬材料的机械性能，但其添加量和分散程度影响增强效果。其中，硼酸铝晶须经硅烷偶联剂处理后能与硅橡胶类软衬形成更好的化学结合，4%含量时拉伸强度达到峰值，比对照组提高了13%[15]。近年来，纳米填料、碳纳米管、石墨烯等增强填料逐渐被用于口腔医学领域，有研究报道石墨烯、碳纳米管能改善硅橡胶的力学性能，这可能会成为提高硅橡胶类软衬材料机械性能的可行性方法，有待学者进一步研究[16-17]。

2 软衬材料粘接性能方面的改进

丙烯酸酯类软衬材料与传统基托材料具有化学相似性，粘接强度较佳，而硅橡胶类软衬与基托材料结构不同，需特殊的粘接剂粘接[2]。软衬材料必须在丙烯酸树脂基托上具有良好的粘附性，否则弱结合能使细菌滋生，促进软衬材料的着色和分层。据报道，0.45 MPa的粘接强度对于临床使用的软衬材料是可以接受的[18]。

2.1 喷砂表面处理

Khanna等[19]用250 μm氧化铝(Al2O3)喷砂处理义齿表面，丙烯酸酯类软衬喷砂组平均粘接强度为(18.76±0.82) kg/cm2，比对照组(18.27±0.57) kg/cm2高，有统计学意义，归因于其与基托材料具有化学相似性，喷砂后表面积增大促进材料的渗透及相互作用，但硅橡胶类软衬喷砂组粘接强度的增加在统计学上不显著。Nakhaei等[20]报道基托经110 μm Al2O3喷砂处理后，扫描电镜下其表面不规则，有利于硅橡胶类软衬与基托材料间的机械锁合，改善结合能力。然而，部分学者的研究显示了不同的结果，Akin等[21]和Gundogdu等[22]的研究结果表明50 μm Al2O3喷砂处理降低了硅橡胶类软衬材料与基托间的粘接强度，Surapaneni等[23]用250 μm Al2O3颗粒处理报道了类似的结果。这种情况可能是因为喷砂处理产生的表面不规则孔隙尺寸较小，不足以让软衬材料渗透，导致空气的无效滞留，降低粘接强度[21-23]。关于喷砂处理基托表面对软衬粘接强度的影响仍存在争议，需要更多的研究去证实。

2.2 激光表面处理

激光应用是一种比较安全、有效、简便的表面处理技术，被认为可以改善基托树脂的表面形貌，增加粘接的表面积和机械锁合。有报道用Er：YAG激光处理义齿基托表面，提高了软衬材料与基托间的粘接强度[20-21，24-25]。Tugut等[24]认为在300 mJ、3 W、10 Hz的Er:YAG激光处理下，基托表面产生小尺寸的凹坑，硅橡胶类软衬材料可以渗透入内，粘接强度最高，为(37.94±3.54) kg/cm2；而在400 mJ、4 W的Er:YAG激光下形成较大尺寸空洞，破坏粘接表面，粘接强度(26.20±1.82) kg/cm2相对下降，但仍比对照组(25.25±2.09) kg/cm2高。然而，Gundogdu等[22]发现150 mJ、100 μs、10 Hz的Er:YAG激光处理并没有改善硅橡胶类软衬与基托间的粘接强度。关于其他激光，Gorler等[25]研究结果显示Nd：YAG和Ho：YAG激光处理组显示出较低的键强度，粘接强度下降。Akin等[21]报道了Nd：YAG和KTP激光对提高粘接强度无效。这可能与选择的激光束的类型、能量、脉冲频率、持续时间和功率等因素有关，在未来的研究中有必要进一步研究确定激光处理的最佳设置，以提供最高的抗拉粘接强度。

2.3 化学表面处理

3 软衬材料抗菌性能方面的改进

义齿性口炎是由义齿表面粘附的微生物刺激局部黏膜引起的炎症性损害，感染白色念珠菌被认为是其发生的主要因素[5]。软衬材料的表面特性、唾液成分、低pH值以及富含碳水化合物的饮食会加速白色念珠菌的定植和粘附，学者们研究通过添加抗菌药物、载银材料或其他方式减少微生物对软衬材料的粘附。

3.1 抗菌药物

制霉菌素、咪康唑、酮康唑、醋酸氯己定(chlorhexidine diacetate，CHX)和伊曲康唑是常用的抗菌药物，Bueno等[28]确定了这5种药物在丙烯酸酯类软衬材料中的最小抑菌浓度分别为0.032、0.256、0.128、0.064、0.256 g/mL，这些药物通过改变细胞膜通透性而起到杀菌作用。其中，最小抑菌浓度的制霉菌素、酮康唑和CHX在14 d内对材料的表面粗糙度、硬度、拉伸强度及粘接强度无不利影响[3，29-30]。此外，Albrecht等[31]报道了1% CHX的抗菌作用，但对不同组分的软衬材料的粘接强度影响不同。在临床条件下，这些特性与材料的孔隙率、颗粒尺寸以及药物的组分、浓度和释放有关。苯扎氯铵(benzalkonium chloride，BAC)是一种阳离子表面活性剂，能降低硅橡胶软衬材料的表面自由能，减少白色念珠菌和变形链球菌的粘附，考虑到力学性能的影响，认为含2% BAC的软衬具有潜在的应用价值[32]。抗菌药物能减少微生物的定植和附着，然而，长期使用易产生耐药性。

3.2 载银材料

银纳米颗粒(silver nanoparticles，AgNPs)具有较高的抗菌性能，可穿透细胞膜，导致DNA损伤和细胞死亡。AgNPs与假牙材料如丙烯酸树脂、组织调理剂等的结合可以解决微生物定植，尤其是口腔白色念珠菌感染的问题[33]。Jabońska-Stencel等[34]研究将载银磷酸锆加入硅橡胶软衬材料中，当填料浓度为2%～10%时，抗菌效果达56.6%～68.5%，其力学性能与参考材料相似，吸附性和溶解度在可接受的水平。Kreve等[35]将不同浓度的AgVO3掺入硅橡胶软衬中，采用琼脂扩散法测定其抗菌活性，5%和10%浓度对白色念珠菌的抑菌效果明显。载银软衬材料抗菌性能较佳，长期使用不易产生耐药性，但会因内源性及外源性因素致颜色稳定性差，且会对其与义齿丙烯酸树脂的拉伸粘接强度产生不利影响[36]。

3.3 其他

壳聚糖及其衍生物具有良好的抗真菌活性，壳聚糖盐改性后的软衬材料的硬度和表面粗糙度均改变，但仍符合ISO的标准[12]。不少学者将具有抗菌性能的天然提取物加入软衬材料中，如百里香精油和黑种草、种子油、天然香芹酚等均显示出对白色念珠菌较佳的抑制作用[37-39]。不过，关于抗菌物对软衬材料的力学性能、吸水性和溶解性、美观性以及颜色稳定性等的影响有待进一步研究。

4 软衬材料清洁与消毒方面的改进

理想的义齿清洁剂应易于使用，可抑菌或杀菌，无毒，对牙齿结构无害，能有效去除有机和无机沉积物。一般商用义齿清洁剂会影响软衬材料的性能，改变材料硬度和弹性，显著增高其吸附性和溶解性，但对粘接强度影响不显著[40-41]。次氯酸钠溶液具有较强的杀菌和清洁作用，是常用的清洁剂，然而，随浸泡时间的延长会影响软衬材料的颜色稳定性，降低拉伸剪切强度[42]。

蓖麻具有生物相容性、抗菌、抗炎等特点，它能破坏病原酵母细胞膜上的糖分子，Badaró等[43]发现使用含蓖麻的义齿清洁剂后，抗菌效果显著，且软衬材料耐磨性、硬度和颜色变化在可接受的范围内。臭氧可以有效地杀灭细菌和真菌，Nakhaei等[41]的实验中，臭氧对软衬材料的粘接强度影响不显著，对硬度的影响小于次氯酸钠溶液。近年来，微波能量已被建议用来克服义齿清洁的相关问题。微波辐射对义齿中的金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌去除效果良好，使用寿命长，消毒效果稳定，但关于微波辐射用于义齿消毒的频率、义齿口炎的控制和预防程度以及对口腔黏膜生物膜的影响还有待研究[44]。

5 新型软衬材料的研发

软衬材料的耐久性与义齿的类型、静息唾液的pH值、义齿清洁剂的使用、睡觉时义齿的佩戴、吸烟等因素有关[45]，具有一定的局限性。因此，开发性能稳定、抗菌的新型材料成为目前软衬材料临床研究的主要方向之一。

5.1 含氟软衬材料

含氟软衬材料表现出很有前途的材料特性，Hayakawa等[46]开发的一种商用氟聚合物软衬材料KP(Kurepeet，Kurecha公司，日本东京)，具有极低的吸水率和极好的丙烯酸树脂附着力。KP含氟氯碳化物，生产过程会产生四氯化碳(CCl4)，而《蒙特利尔议定书》禁止CCl4的产生，因此，需要开发不产生CCl4的含氟软衬材料。实验发现，含甲基丙烯酸十三氟辛酯(tridecafluorooctyl methacrylate，13FMA)的实验材料可以在不生成CCl4的情况下合成，与商业产品相比，具有更大的黏弹性、低吸水性、低溶解度和良好的耐染色性能[47-48]。其中，Hoshino等[47]制备了含不同含量13FMA和甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(methoxy diethylene glycol methacrylate，MDGMA)的新型氟化软衬材料，随MDGMA含量增加，材料与基托间的粘接强度变大。Inoue等[48]发现13FMA的增加以及MDGMA的减少会降低吸水性和溶解性，且经冷热循环后黏弹性改变小，具有较好的耐久性。

5.2 聚氨酯类软衬材料

聚氨酯是一类含有许多重复氨基甲酸酯基团的有机高分子材料，具有良好的机械性能、耐磨性和耐水解性，Kanie等[49]制备了以聚氨酯丙烯酸酯低聚物为基础原料的新型光固化软衬材料，其具有较高的粘接强度，硬度与硅橡胶类和丙烯酸酯类相近。聚膦腈是一类由主侧链构成的无机高分子材料，具有优异的生物相容性和热稳定性能，范锐等[50]通过在聚氨酯中添加1%、5%聚膦腈纳米球形成新型聚氨酯基复合软衬材料，其拉伸强度和撕裂强度均高于对照组，同时5%实验组表面更为光滑，拥有较低的表面粗糙度。

5.3 其他高分子软衬材料

因丙烯酸酯类软衬材料中增塑剂的浸出，学者们利用不同弹性体取代增塑剂，与甲基丙烯酸酯单体结合开发新的软衬材料[51-52]。Riggs[51]制备了一种含异戊二烯-苯乙烯共聚物的新型软衬材料，发现其具有较好的机械性能，但需要进一步开发，降低其吸水特性和氧化倾向。Hayakawa等[52]开发了一种新型聚异丙苯基光固化软衬材料，与硅橡胶类和丙烯酸酯类相比，具有较低的吸水性与溶解性、中等的柔软度、较好的粘接强度和耐染性。杜仲胶与天然橡胶互为同分异构体，具有优异的物理化学性能，罗恒等[53]制备了一种新型高弹性杜仲胶复合义齿软衬材料，可获得适宜力学性能，在细胞毒性研究中初步认为其生物相容性良好，其抗菌性能尚未研究。

6 总结与展望

综上所述，软衬材料因其独特的理化性能，显著提高了义齿佩戴者的舒适度和适合性，然而，这些材料在临床条件下的耐用性是有限的。软衬材料能通过表面密封涂层或增强填料改善机械性能；不同表面处理能改善基托与软衬材料间的粘接强度；添加抗菌剂、载银材料、天然抗菌化合物及清洁消毒等方式能减少细菌的粘附，但对软衬材料的性能影响有待继续研究；开发的新型软衬材料尚未进入临床试验阶段。理想的软衬材料应具有稳定的理化性能、良好的粘接强度、优异的抗菌性能、较佳的耐用性及生物相容性，现阶段实验研究的软衬材料尚未完全达到要求，研制理想的软衬材料仍是国内外学者的研究热点。