硅钙镁肥和改性腐殖酸对土壤镉形态和小麦镉积累的影响

杨金康，朱利楠，杨秋云，张玉鹏，化党领①

(1.河南农业大学资源与环境学院，河南郑州 450002；2.河南农业大学农学院，河南 郑州 450002)

矿山开采、劣质农药以及污水灌溉使大量的农田土壤受到重金属污染[1-2]。黄河流域为小麦、玉米粮食主产区，部分农田污染导致粮食安全受到威胁，因此消除土壤重金属危害非常紧迫。已有学者尝试采用原始材料如施用贝壳粉[3]、牛骨粉[4]等骨粉，膨润土[5]，海泡石[6]，赤泥，油菜秸秆和玉米秸秆配施硫酸锌[7]，磷酸盐配合石灰和膨润土[8]，来修复Cd污染石灰性土壤。但原始物料对微碱性石灰性土壤的重金属有效性降低效果有限，施用石灰对微碱性土壤也有一定不良影响。为了解决这些问题，近年来新型环境材料研发进展迅速，包括采用改性生物炭、改性矿物等方法提高稳定化/固化效果，采用锰基改性生物炭[9]和钙基改性生物炭[10]对镉污染微碱性土壤进行钝化修复等。黏土矿物及其功能化材料在环境修复方面的研发也是热点，如黏土矿物无机改性羟基铁柱撑蒙脱石，有机改性阳离子表面活性剂改性蒙脱石，黏土矿物的无机-有机复合改性，黏土矿物负载纳米材料[11]等。铝硅酸盐矿物与钙、钠复合盐按一定比例混合后焙烧，再进行水热活化处理，浸渣干燥后可得到所需活化改性矿物基土壤调理剂，其具有不规则纳米层状结构，钝化效果稳定持久[12]。除了改性和负载强化材料以外，不同物料复配也是常用的简便方法，环境矿物-有机复合材料增强了原材料性能[13]，海泡石与生物炭、钙镁磷肥等复配的效果好于单一处理[14]，铁-钙复配〔3%(质量分数w，下同)硫酸亚铁+5%氧化钙〕和有机硫-钙复配试剂(3%氧化钙+5%有机硫)的Cd稳定效率更高[15]。腐殖酸与保水剂、沸石、粉煤灰复配处理可以有效降低玉米和大豆对土壤中Cd、Pb的吸收，且复配处理效果优于单一材料处理[16]。酸性土壤重金属稳定化或固化修复材料常用石灰[17]、含磷材料、生物炭、黏土矿物、微碱性硅酸盐和碳酸盐矿物，通过提高pH值、吸附、固定等方式降低重金属有效性[18-19]。中国南方酸性土壤施用购自山东的硅钙镁肥能显著降低紫泥田糙米Cd含量[20]，购自山西的硅钙镁土壤调理剂能显著降低土壤有效态Cd和植物体内Cd含量[21]。施用腐殖酸可降低Cd活性，土壤残渣态Cd含量较对照提高181.64%，玉米籽粒Cd含量较对照下降62.20%[22-23]。黄河流域污染农田潮土母质主要来源于富含碳酸钙的黄土，碳酸钙含量为5%～15%，农田土壤pH值为7.2～8.5，并且富含水云母、蒙脱石、蛭石等吸附离子较强的层状黏土矿物[24]。

一般认为，比起酸性土壤，微碱性土壤重金属Pb、Cd理论上可能活性较低，但土壤中有效态含量和小麦籽粒Cd含量仍超出安全指标，这给研究微碱性石灰性土壤重金属活性机制和稳定化修复技术提出了新的命题。目前尚未找到安全、廉价、高效、能大量生产并适用于北方石灰性土壤重金属Cd污染的钝化材料。位于黄河冲积平原附近的嵩山山系盛产白云石、钾长石和石灰石等，经过煅烧可形成硅钙镁材料，具有生产量大、运输距离近、成本适中等优点。目前少见硅钙镁肥类产品在北方石灰性土壤中的试验研究。因此以硅钙镁肥和改性腐殖酸及其复配为钝化修复材料，应用于Cd污染农田钝化修复，以冬小麦品种“涡麦66”为供试作物，研究其对土壤Cd形态和小麦不同时期土壤-小麦体系重金属Cd迁移转运的影响，评价硅钙镁调理剂和改性腐殖酸及两者复配效果，为大规模修复Cd污染石灰性农田土壤提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验方案

试验在河南省新乡市某Cd污染农田进行，土壤基本理化指标如下：pH值为8.24, 有机质含量为21.10 g·kg-1，碱解氮含量为75.32 mg·kg-1，速效磷含量为27.69 mg·kg-1，速效钾含量为134.69 mg·kg-1，全Cd含量为4.93 mg·kg-1，DTPA提取态Cd含量为1.97 mg·kg-1。钝化剂添加量(质量分数w，下同)分别为1.2%和3%，共设6个处理：CK，硅钙镁肥1.2%(GF1)，硅钙镁肥3.0%(GF2)，改性腐殖酸1.2%(HA1)，改性腐殖酸3.0%(HA2)，硅钙镁肥0.6%+改性腐殖酸0.6%(GF3+HA3)，每处理3次重复。取0～20 cm表层土，剔除外源侵入物后混匀，每盆装8 kg Cd污染土壤，容器为圆柱形花盆。施入底肥为N-P-K复合肥，每盆N、P和K施用量分别为2.0、1.2和1.6 g，定量浇水维持土壤田间持水量的60%左右。冬小麦种植品种为“涡麦66”。2019年11月4日播种，分别在小麦苗期、拔节期和成熟期采集小麦植株和对应根际土样品。根际土样品于室内阴凉处自然风干、磨碎，过2和0.15 mm孔径筛备用。植株样品105 ℃杀青30 min后，75 ℃烘至恒重，按照试验要求分成根、茎叶、籽粒、颖壳，粉碎备用。

1.2 供试材料

硅钙镁肥购自河南省登封市新鑫农科材料有限公司，pH值为10.44，全Cd含量为0.324 3 mg·kg-1，由白云石、钾长石、石灰石高温煅烧后复配麦饭石成品，主要成分质量分数w如下：SiO222%，CaO 23%，MgO 9%，麦饭石30%。改性腐殖酸由中国矿业大学(北京)提供，pH值为7.66，全Cd含量为0.120 8 mg·kg-1，腐殖酸进行氨化处理后，加入一定比例保水剂和沸石。

1.3 指标分析

土壤基本理化性质按常规方法[25]进行测定。土壤碱解氮：1 mol·L-1NaOH碱解扩散法；土壤速效磷：0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-比色法；速效钾：1 mol·L-1NH4OAC浸提-火焰光度计法；pH值采用电极法(土水质量比为1∶2.5)测定，通过pH计〔FE28 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司〕测定；样品Cd浓度采用原子吸收分光光度计(ZEEnit700 原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司)测定，其中植株全Cd含量通过HNO3-HClO4消煮，土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提法，土壤Cd形态分级采用Tessier法提取[26]；用Zeiss sigma 500型扫描电子显微镜(SEM，德国CARL ZEISS公司)扫描钝化材料表面形状，并用X射线能量色散谱(EDS，英国Oxford公司)确定其表面元素组成。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2007软件进行数据处理，采用SPSS 16.0软件实现单因素邓肯法方差分析，采用Origin 8.5软件作图。

2 结果与分析

2.1 材料表征

利用扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)对硅钙镁肥和改性腐殖酸进行扫描(图1)，放大倍数为700倍。

由图1(a)可知，硅钙镁肥为棱状，表面较为光滑。由图1(c)可知，改性腐殖酸为不规则球形，表面粗糙且凹凸不平，比表面积较大，对重金属具有良好的吸附效果。根据EDS图谱分析硅钙镁肥和改性腐殖酸中各种元素含量比例，硅钙镁肥中含有大量Si、Ca等元素，改性腐殖酸含有大量C、O元素以及少量Si、Al、Fe等元素。

2.2 不同钝化剂处理对土壤pH值的影响

土壤pH值是控制Cd吸收转移的重要因素，一般pH值越低越利于植物对Cd的积累[27]。如图2所示，与对照相比，硅钙镁肥处理可以显著提高土壤pH值，且随着施用量的增加，土壤pH值逐渐升高；与对照相比，GF3+HA3处理土壤pH值均无显著差异。不同钝化剂处理对土壤pH值的影响在小麦不同生长时期存在一定差异。与对照相比，苗期GF1、GF2和GF3+HA3处理土壤pH值分别上升0.20、0.32和0.05个单位；HA1和HA2处理土壤pH值分别下降0.05和0.30个单位。拔节期GF1和GF2处理土壤pH值分别上升0.34和0.50个单位；HA2处理土壤pH值下降0.10个单位。成熟期GF1和GF2处理土壤pH值分别上升0.80和0.91个单位；HA1和HA2处理土壤pH值分别下降0.18和0.19个单位。

2.3 不同钝化剂处理对土壤Cd生物有效性的影响

2.3.1不同钝化剂处理对土壤DTPA提取态Cd含量的影响

DTPA提取态重金属是评价土壤重金属有效性的指标之一[28]。硅钙镁肥和GF3+HA3处理均使土壤DTPA提取态Cd含量显著降低；随着硅钙镁肥添加量的增加，土壤DTPA提取态Cd含量降低幅度增大，硅钙镁肥处理在降低土壤DTPA提取态Cd方面的效果优于改性腐殖酸(图3)。

与对照相比，除成熟期HA2处理外，苗期、拔节期和成熟期所有硅钙镁肥、改性腐殖酸和两者复配处理均能显著降低土壤DTPA提取态Cd含量，苗期硅钙镁肥和改性腐殖酸处理降低幅度分别为65.47%～73.66%和5.73%～7.69%，GF3+HA3处理土壤DTPA提取态Cd含量较对照下降64.39%；拔节期硅钙镁肥和改性腐殖酸处理的土壤DTPA提取态Cd含量降低幅度分别为63.75%～66.60%和5.33%～5.71%，GF3+HA3处理土壤DTPA提取态Cd含量较对照下降59.63%；成熟期硅钙镁肥处理土壤DTPA提取态Cd降低幅度为59.93%～73.66%，GF3+HA3处理较对照下降57.01%；同一生育期土壤DTPA提取态Cd含量随改性腐殖酸施用量的增加或随着生育期延长有上升趋势，表明单用腐殖酸随其用量或时间改变，钝化效果可能会有所减弱。

2.3.2不同钝化剂处理对土壤Cd赋存形态的影响

重金属形态可决定作物吸收的难易程度，离子交换态(EX)和碳酸盐结合态(CA)重金属具有较高的生物有效性，铁锰氧化态(OM)、有机结合态(OX)和残渣态(RE)活性依次降低[29]。由图4可知，土壤中重金属Cd赋存的形态主要是EX、CA和OM态，通过施加不同钝化材料，土壤中重金属Cd赋存的形态由活性高的EX和CA态向活性低的OM态转化；硅钙镁肥对Cd的钝化效果优于改性腐殖酸，不同时期各处理变化趋势大致相同。

与对照相比，苗期除HA2处理外，其余各处理EX态Cd含量均有所下降，降幅为17.26%～42.90%，其中以GF1处理降低幅度最大；CA态Cd含量以GF2处理降幅最大，为37.80%；各处理OM态Cd含量均有所上升，上升幅度为9.58%～204.36%，以GF2处理上升幅度最大；OX和RE态Cd含量均以GF1处理上升幅度最大。

拔节期各处理EX态Cd含量均有所下降，降幅为9.29%～75.73%，其中GF2处理降幅最大；CA态Cd含量以GF2处理降幅最大，为61.45%；各处理OM态Cd含量均有所上升，上升幅度为16.61%～292.15%，以GF2处理最大；土壤中OX和RE态Cd分别为GF2和GF1处理上升最明显，上升幅度分别为251.36%和20.54%。

成熟期各处理中EX态Cd含量均有所下降，下降幅度为9.29%～75.73%，以GF2处理下降最多；CA态Cd含量以GF2处理降幅最大，为64.31%；各处理OX态Cd含量均有所上升，上升幅度为21.05%～455.51%，以GF2处理上升最大；土壤中OM和RE态Cd分别为HA2和GF2处理上升最明显，上升幅度分别为127.84%和55.27%。

2.4 不同钝化剂处理对小麦植株不同器官Cd含量的影响

2.4.1不同钝化剂处理对小麦植株根部Cd含量的影响

从图5可知，随着小麦生长时期的延长，各处理中小麦植株根部Cd含量有一定下降趋势，苗期最高，拔节期次之，成熟期最低；在降低小麦植株根部Cd积累量方面，硅钙镁肥效果处理最好，其次为GF3+HA3处理，但不同时期各处理间表现仍有差异。与对照相比，苗期GF1、GF2、HA1和GF3+HA3处理均显著降低小麦植株根部Cd积累量，降低幅度为14.53%～68.84%，其中GF2处理降低幅度最大，达68.84%，GF1处理次之，为64.22%。与对照相比，拔节期各处理间小麦植株根部Cd积累量均有一定下降，降幅为2.11%～73.95%，其中GF2处理降低幅度最大，其次为GF1处理，分别为73.95%和42.07%；HA1和HA2处理较对照分别下降2.11%和15.22%。与对照相比，成熟期各处理间小麦植株根部Cd含量都有明显降低，降幅为33.15%～97.15%，其中GF2和GF3+HA3处理效果较好，分别下降97.15%和93.29%。随生育时期延长，各处理根部Cd含量呈总体降低趋势。

2.4.2不同钝化剂处理对小麦植株茎叶Cd含量的影响

从图6可知，小麦植株茎叶Cd积累量随着小麦生长时期的延长有一定的下降趋势，苗期最高，成熟期最低。在小麦不同生长时期，各处理小麦茎叶Cd积累量较对照均明显下降，硅钙镁肥效果优于改性腐殖酸。随着改性腐殖酸施用量的增加，小麦茎叶Cd积累量均有增加趋势，但不同时期各处理间表现仍有差异。

与对照相比，苗期硅钙镁肥和改性腐殖酸处理小麦茎叶Cd积累量下降幅度分别为66.20%～68.15%和29.30%～36.39%。与对照相比，拔节期GF2处理小麦茎叶Cd积累量下降效果最好，GF3+HA3处理次之，分别下降78.69%和71.36%。与对照相比，成熟期GF3+HA3和GF2处理小麦茎叶Cd积累量下降幅度最大，分别下降63.36%和62.54%。随生育时期延长，各处理茎叶Cd含量总体降低。

2.4.3不同钝化剂处理对小麦植株颖壳和籽粒Cd含量的影响

由图7可知，与对照相比，不同处理小麦颖壳中Cd含量均显著降低，降低幅度为41.51%～86.44%，以GF1处理效果最好，其次为GF3+HA3处理，分别下降86.44%和77.29%；对照小麦籽粒Cd含量为4.81mg·kg-1，施用钝化材料后，各处理小麦籽粒Cd含量均显著下降，总降低幅度为35.98%～90.87%，其中以GF1处理效果最好，其次为GF3+HA3处理，小麦籽粒Cd含量分别为0.44和0.88 mg·kg-1，较对照的降幅分别为90.87%和81.77%。

3 讨论

碱性物料与酸性物料复配可减轻土壤酸碱度明显改变的不利影响。施入碱性肥料如石灰[30-31]、钙镁磷肥[32]等可提高土壤pH值，降低土壤重金属活性。硅钙镁肥处理在小麦3个生理时期均显著提高土壤pH值，一方面由于硅钙镁肥为碱性肥料，含有大量钙、镁等物质；另一方面硅钙镁肥中硅酸盐等物质在进入土壤后，SiO32-水解产生OH-，进而提高土壤pH值[33]。硅钙镁肥GF2处理使得拔节期土壤pH值升高到9.22，存在土壤铁、锰、铜、锌微量元素发生沉淀反应而使植物产生缺素症的风险。已知在pH值为 6.5左右时，各种养分的有效度都较高[34]。该研究表明，单独施用改性腐殖酸可降低土壤pH值，不同生长时期改性腐殖酸3%处理与对照均有显著差异，成熟期pH值降至8.05；硅钙镁肥与改性腐殖酸复配处理土壤pH值与对照在3个不同生长时期均无显著差异，可能是改性腐殖酸所含的3种材料增加了土壤酸碱缓冲性能，减弱了土壤pH值的升高趋势。

物料复配可发挥各物料对重金属的钝化优势。添加石灰、硅肥等碱性肥料可降低土壤中DTPA提取态Cd含量，改变土壤中Cd的赋存形态，降低土壤中Cd的生物有效性[35]。该研究中硅钙镁肥处理显著降低DTPA提取态Cd含量，土壤中交换态和碳酸盐结合态Cd向铁锰氧化态Cd转变，随施用量的增加效果趋于明显。主要原因一是硅钙镁肥的施用提高了土壤pH值，土壤中Cd活性降低；另一方面硅钙镁肥中的硅酸根可与Cd形成沉淀，进而降低Cd在土壤中的移动性[36]。研究表明，含腐殖酸材料物质可降低Cd在土壤中的活性[37-38]。腐殖酸中含有大量活性官能团，具有良好的亲水性、阳离子交换能力、吸附络合作用，可改善土壤酶活性，这些特性对植物生长发育有良好的促进作用[39-40]。该研究中所使用的改性腐殖酸复合了高分子材料和黏土矿物材料，对Cd吸附固定有复合效果[22]。从硅钙镁肥和改性腐殖酸处理的降Cd幅度看出，硅钙镁肥起主导作用，由于没有测定土壤中其他易受酸碱度影响的元素有效性及其对小麦的不利影响，不能对其应用效果作综合评价。GF3+HA3处理各用量0.6%的降镉效果与GF1用量1.2%的效果相当，并且比GF3用量3%的成本投入明显减少。

有机材料腐殖酸的加入可减少矿质材料用量，降低矿质元素对微量元素的拮抗作用。作物籽粒重金属含量是粮食安全的核心问题。GF1、GF2和GF3+HA3复配处理小麦籽粒镉含量分别为0.44、1.82和0.88 mg·kg-1，GF2处理用量大而籽粒含量高，说明用量过高的碱性物质对降低籽粒Cd积累量并无益处。该研究中硅钙镁肥1.2%处理优于硅钙镁肥3%处理，可能是高量硅钙镁肥使pH值升幅更大，进而使得与Cd存在竞争吸收关系的Fe、Zn等元素活性明显降低，削弱了与土壤Cd的拮抗能力，致使植株吸收更多Cd[41]。硅钙镁肥显著降低小麦植株根、茎叶、颖壳和籽粒中Cd含量，硅钙镁肥含有大量的硅、钙、镁、钾多种元素，这是因为硅、钙、镁等元素与Cd具有一定的拮抗作用，可降低作物对Cd的吸收[42-43]。硅为有益元素，可以促进作物根表铁膜形成，加强铁膜对Cd的吸附作用，有效抑制Cd从根部向茎叶转移[31]。土壤-植物系统元素吸收富集为复杂的化学反应系统，植株体内生理响应也与元素吸收迁移有关。土壤是复杂的缓冲体系，是酸碱缓冲和铁锰氧化物等的氧化还原缓冲体系。从这个角度说，该研究中的无机-有机复配材料更适合于土壤-植物体系的稳定性保持，同时还可显著降低土壤Cd生物有效性。考虑对土壤营养要素和经济投入的影响，未来需研究更低用量的有机-无机复配方案。

4 结论

(1)硅钙镁肥可显著提高土壤pH值至9以上，改性腐殖酸在用量稍大或在土壤作用时间稍长时可显著降低土壤pH值，两者复配后土壤pH值无显著改变。

(2)3个生长时期硅钙镁肥和改性腐殖酸均可显著降低DTPA提取态Cd含量，硅钙镁肥降低幅度大于改性腐殖酸，分别降低63.05%～71.31%和5.33%～7.69%。施用硅钙镁肥可促进土壤Cd由活性高的可交换态和碳酸盐结合态向活性低的铁锰氧化物结合态转变。

(3)随小麦生育期延长，根、茎叶和颖壳Cd含量下降。不同处理同时期各器官Cd含量大致表现为根>茎叶>籽粒，3个器官Cd含量分别为0.64～28.81、1.47～7.46和0.88～4.81 mg·kg-1。

(4)复配处理中硅钙镁肥占主导作用，植株各器官Cd含量较对照均显著降低。硅钙镁肥1.2%处理可显著降低土壤Cd的生物有效性，小麦籽粒Cd含量较对照降幅达90.87%。复配处理小麦籽粒Cd含量较对照降低81.77%。试验结果表明，1.2%硅钙镁肥和复配处理降Cd效果较好。