UASB-ASP系统处理含大蒜素废水性能及动力学研究

彭 航，李海波，赵诗琪，张佳莉，徐能耀，宋圆圆，郭建博

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384）

山东省是大蒜种植大省，每年会有大量的大蒜进行浸泡、切片、冲洗、脱水、烘干和包装等深加工过程而产生大量含大蒜素废水[1-2].大蒜素具有抑菌性，其中硫醚抑制细胞分裂，破坏微生物正常代谢，使得含大蒜素废水成为一种高浓度难处理废水[3-4].因此，研究一种高效、运行费用低的工艺处理含大蒜素废水，并使出水达到排放标准，具有极大的实际需求和现实意义.

目前，针对有机物含量高、具有抑菌性的含大蒜素废水的处理方法有物理法、化学法、物化法、生物法等[5-12].其中，生物处理法以其成本低、处理效率高、环境友好等特点被广泛应用在污水处理中[5-6].厌氧生物处理通常被用于降解高浓度有机废水，尤其以上流式厌氧污泥床（UASB）为主体的厌氧生物处理工艺应用最为广泛，但厌氧出水仍含有一定浓度的有机物[13].为了使其出水达到排放标准必须采取有效的后处理工艺，而好氧后处理工艺中活性污泥法（ASP）操作控制方便，发展较为成熟[14].因此，本文构建UASB-ASP系统处理含大蒜素废水.

为了考察UASB-ASP系统对含大蒜素废水处理性能，本文对废水中污染物降解、pH值变化特性进行了评估；分析系统内厌氧和好氧污泥量和生物量的变化以及污泥中多糖（PN）和蛋白（PS）含量与降解性能间的内在关联；利用一阶基质降解模型、Grau二阶模型、Stover-Kincannon修正模型，阐述厌氧和好氧条件下COD的去除规律.研究结果可为含大蒜素废水处理提供一定理论和技术参考.

2002—2015年，京津冀、长三角、珠三角三大城市群城镇人口逐渐增加，其中，长三角城市群城镇人口数量在三大城市群中最大。2015年，长三角城市群城镇人口总数达11 117万人，远多于京津冀城市群(6966 万人)和珠三角城市群(7454 万人)。［12］三大城市群城镇居民人均生活用电量见图3，与图1比较可看出，引入人口因素的指标之间差距明显缩小，城镇居民生活用电量与城镇人口数量之间存在密切关系。

超声引导下对细菌性肝脓肿的治疗相比于常规治疗措施具有对患者创伤小、安全性更高等优点,其逐渐替代了传统治疗方式[1]。为分析该研究方法在细菌性肝脓肿的有效性。本研究比较超声引导下经皮肝穿刺细针抽吸术与置管引流术在治疗细菌性肝脓肿中的疗效。结果如下。

1 材料与方法

1.1 实验装置及运行

实验装置由UASB、ASP、沉淀池、污泥回流装置等构成（见图1）.反应器由有机玻璃制成，UASB内径6.8 cm，有效体积为3.5 L；ASP宽为10 cm，有效高度为15 cm，有效体积为1.5 L.进水、UASB出水回流及污泥回流均通过蠕动泵完成，运行温度维持在（30℃±2℃），ASP的溶解氧质量浓度控制在2 mg/L左右.通过降低HRT及添加UASB出水回流将运行过程分为5个阶段.阶段I至III，通过降低HRT，提升容积负荷；阶段IV至V，通过添加UASB出水回流，改善其处理性能，具体运行参数见表1.通过检测进出水COD、pH，污泥的SS、VSS、PN和PS等指标，分析系统对含大蒜素废水处理性能.

表1 运行参数

1.2 实验用水与接种污泥

实验所用接种污泥来自天津某市政污水处理厂二沉池，UASB加入1.75 L经24 h沉淀污泥，ASP则加入0.75 L该污泥，接种后UASB和ASP中SS、VSS均为28.6 g/L和10.4 g/L.实验所用含大蒜素废水是将大蒜榨汁与乙酸钠混合制成，其中75%COD由乙酸钠提供，25%COD由大蒜汁提供.同时添加微量元素，其在废水中的质量浓度分别为：ZnSO4，2.2 mg/L；CaCl2，5.5 mg/L；MnSO4，4.3 mg/L；FeSO4·7H2O，5 mg/L；Na2MoO4/2H2O，2.1 mg/L；CuSO4/5H2O，1.6 mg/L；CoCl2/6H2O，1.6 mg/L；EDTA，63.7 mg/L.

《秀才胡同》作为典型的“中国风”歌曲，对修辞格的运用尤其注重。本文将其所用修辞格，举例列出如表1.1所示。

1.3 分析方法

PN和PS是微生物分泌的大分子物质，主要源于生物合成、有机底物的利用和细胞的溶解及大分子水解等过程，并且PN和PS间相对含量的变化影响着污泥颗粒化及污染物降解性能[25-27].因而，为了考察系统内微生物的聚集特征和降解能力，测定系统不同阶段PN和PS含量变化，其含量变化及PN/PS值如表2所示.阶段I至V，UASB中PN/PS由0.50增至1.88；PN具有疏水性，而PS具有亲水性，PN/PS变大后，微生物表面疏水性增加导致吉布斯自由能降低，这有利于污泥聚集形成沉降性和机械性良好的颗粒污泥，从而高效降解含大蒜素废水中的污染物[28-29].阶段IV，观察到UASB中出现颗粒污泥.在ASP中，阶段I至III，PN由30.01 mg/（g·vss）增至40.12 mg/（g·vss），PS由3.95 mg/（g·vss）增至29.78 mg/（g·vss）.这是因为HRT降低后，ASP中微生物为了适应负荷提升和水力冲刷增加的变化，分泌更多的PN和PS来抵抗冲击[30-31].PN的增加可改善负荷提高后微生物的降解能力，而其中PS的增加可促使污泥絮凝形成沉降性良好的菌胶团[30-32].阶段IV至V，PN和PS分别降低且稳定在34.55 mg/（g·vss）和17.96 mg/（g·vss）左右，是因为ASP的进水COD减小且相对稳定，使得PN和PS含量保持平稳.

1.4 动力学模型分析

采用一阶基质降解模型、Grau二阶模型和Stover-Kincannon修正模型对UASB和ASP中COD去除过程进行评估.

最大扭矩(Nm/rpm) .........................................72/6750

1.4.1 一阶基质降解模型

若基质降解过程符合一阶动力学，则完全混合体系中基质浓度的变化率可以表示为[17]

钢丝绳走线分析:基本单元四边形N1N2F2F1、M1M2E2E1两组角线变化基本相同，且单调递增，可以依据曲线变化设计钢丝绳走向。

Grau二阶模型的表达式为[18]

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式（1）-（2）中：Si和Se分别代表进水和出水基质质量浓度，mg/L；K1是一阶基质去除速率常数，d-1；HRT是水力停留时间，d；Q是废水的处理量，m3；V是反应器的体积，m3.

根据基质去除速率常数K1，一阶基质降解模型可以评估不同HRT情况下的出水基质浓度Se.

1.4.2 Grau二阶模型

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稳定运行情况下公式（1）简化为

1.4.3 Stover-Kincannon修正模型

以Si/K2X为常数，将（Si-Se）/Si表示基质的去除率，可将该公式简化为

枣棉间作条件下，棉花产量株高、茎粗、叶片数的通径分析结果表明，籽棉产量与株高和茎粗均呈正相关，与叶片数呈负相关(表1)，株高直接作用于产量(0. 753)，茎粗通过株高对产量的贡献最大(0. 508 3)，但茎粗通过叶片数对产量产生负效应(-0. 357 7)，通过正负抵消，间接作用对产量的贡献较小(0. 150)，叶片数主要通过直接作用对产量产生负效应(-0. 684)。

式（4）-（5）中：E是基质去除率，%；K2是二阶基质去除速率常数，d-1；X为生物量质量浓度，g/L.a和b是常数，常数b反映了基质去除率，当b接近1时，去除率E≈100%；常数a（a=Si（/K2X））与生物量浓度X成反比，在连续工艺中可以提高污泥龄使微生物量浓度X增加，从而实现去除率E的提高[19].

积分后表达式变为

Stover-Kincannon修正模型[18-20]用于描述反应器表面积与基质降解的关系，表达式为

式中：ds/dt为基质去除率，g/（m3·d）；Umax为最大容积负荷，kg/（m3·d）；KB为饱和常数，kg/（m3·d）；A为反应器表面积，m2，在该模型中可用反应器体积V（m3）代替，得到如下公式

此外，基质的去除率ds/dt还可以表示为

由公式（7）和公式（8）可得

通过Q（Si-Se）/V和QSi/V作图可以确定Stover-Kincannon修正模型.通过模型得到基质去除所需的体积V或出水基质浓度Se.模型中最大容积负荷（Umax）代表理论最大基质去除能力，饱和常数KB是指在这一基质浓度下，微生物最大反应速率.

阶段I（1～72 d），控制UASB的HRT为24 h，容积负荷为4 kgCOD/（m3·d），系统平均进水COD为4 269 mg/L.经过72 d运行，UASB出水COD由2 459 mg/L降至183 mg/L；ASP出水COD由1 166 mg/L降至88 mg/L.结果表明：随着驯化进行，系统对COD的去除性能逐渐提高.UASB的COD去除率由40.5%提升至95.8%，系统的COD去除率由71.8%提升至98.1%.这表明，UASB和ASP中污泥驯化基本完成，系统对含大蒜素废水处理性能良好.

2 结果与讨论

2.1 COD处理效果及pH变化规律

根据HRT变化及UASB增设出水回流等情况，将整个实验过程分为5个阶段，系统中COD去除效果和pH变化规律如图2所示.

图2 系统运行过程中COD、COD去除率、pH的变化

西北地区白榆发芽后，也就是4月中旬就可开始嫁接。把粗度达到0.5 cm以上的白榆砧木，在离地面15 cm处平剪，把剪断的砧木用嫁接刀在剪口处从下向上削3 cm长的马耳形削口，在砧木马耳形削口1.2 cm处斜向下横切0.3 cm的切口。再将选取的粗度相近的接穗在下方从上向下削3 cm长的马耳形削口，在削口1.2 cm处斜向上横切深度0.3 cm的横切口，所有的切口都一刀削成，且平整光滑。然后把接穗插入砧木横切口，将接穗和砧木的皮层对齐嫁接在一起，并用嫁接专用塑料带包扎。砧木和接穗粗细不一致时只需对齐一个边的皮层即可。

阶段II（73～97 d），UASB的HRT降至12 h，容积负荷升至8 kgCOD/（m3·d），系统稳定后，COD去除率为98.7%，表明此时含大蒜素废水可被有效处理.阶段III（98～118 d），UASB的HRT降至6 h，容积负荷升至16 kgCOD/（m3·d），UASB和ASP出水COD分别稳定在1 125 mg/L和230 mg/L左右，最终UASB和系统的COD去除率分别仅为74.3%和94.8%.在该阶段，UASB的COD去除率降低，并且系统出水水质未能达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准.原因是UASB负荷过大，微生物无法有效降解含大蒜素废水中污染物.

阶段IV（119～135 d），UASB增设150%的出水回流以改善其性能.UASB出水COD由1 125 mg/L（阶段III）迅速降至402 mg/L，运行16 d后，出水COD稳定在363 mg/L左右.ASP出水COD则由264 mg/L（阶段III）降低并稳定在163 mg/L左右.UASB和系统的COD去除率分别提高至91.5%和96.3%.阶段V（136～150 d），UASB出水回流调至300%以进一步提高其处理性能.在该阶段，UASB和ASP出水COD分别稳定在287 mg/L和89 mg/L左右，去除率分别提升至93.2%和98.1%.结果表明，阶段V的UASB及系统出水水质优于阶段IV，且300%的回流提升了UASB对于含大蒜素废水的耐受性.系统出水COD在89 mg/L（＜100 mg/L）左右，符合《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准.

pH是影响厌氧生物处理的重要环境因素，UASB的正常运行需要相对稳定且适宜的pH，但当pH过高或过低时，产甲烷菌生长代谢和繁殖会受到抑制，导致脂肪酸积累，最终反应器出现酸败[21].含大蒜素废水偏酸性，其pH值在5.8～6.3之间.UASB和ASP出水pH变化规律如图2，未调节进水pH情况下，UASB和ASP出水pH分别稳定在7.5～8.0和8.2～8.8之间.UASB中的pH相对稳定且适宜，说明产甲烷菌生长代谢正常，没有出现挥发性脂肪酸的积累.UASB出水pH升高的原因是：产生的挥发性脂肪酸被产甲烷菌充分利用，且微生物的氨化作用使废水中的蛋白质和氨基酸产生致碱作用的氨[22].UASB出水进入ASP后，剩余的挥发性脂肪酸被好氧菌氧化成CO2和H2O等无机物质，导致ASP出水pH升高[23].UASB-ASP系统中pH稳定且适宜，表明系统处理酸性含大蒜素废水时具有优良的缓冲能力.

系统5个阶段运行结果表明：在UASB的HRT为6 h，回流为300%，容积负荷为16 kgCOD/（m3·d），ASP的HRT为2.6 h情况下，UASB-ASP系统处理酸性含大蒜素废水，出水水质良好达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准，并且系统pH维持稳定和适宜.

2.2 污泥量、生物量及PN与PS变化规律分析

UASB和ASP中污泥量及微生物量（以SS和VSS表示）随运行时间变化，如图3-4所示.阶段I，UASB中SS与VSS由接种时28.6 g/L与10.4 g/L降至13.8 g/L与9.0 g/L，VSS/SS由0.36增至0.65.这主要由于驯化阶段絮状、适应性差的污泥与微生物被淘汰，并且污泥中无机物冲出量较多.在阶段II，UASB中SS与VSS分别增至27.6 g/L与20.3 g/L，且VSS/SS增至0.74，这是因为微生物充分利用有机物等营养物质生长，增长量超过了衰亡和流出量.运行至阶段V，UASB中SS与VSS分别降至12.5 g/L与7.7 g/L，VSS/SS降至0.62，这是由于HRT降低和出水回流加入后，水力冲刷作用增强，导致细小、沉降差的污泥冲出.阶段I至V，ASP中SS与VSS由接种时28.6 g/L与10.4 g/L持续减少至5.8 g/L与1.4 g/L，且VSS/SS值由0.36持续减少至0.24.这是由于水力剪切力增加以及ASP进水COD较低，使得沉降性较差的污泥被洗出且微生物不易被富集[24].

图3 UASB反应器内SS、VSS、VSS/SS的变化

图4 ASP反应器内SS、VSS、VSS/SS的变化

COD采用消解仪（Hach，DRB200，USA）和哈希COD分析仪（Hach，DR3900，USA）测定.pH值采用S225C型数字酸度计（梅特勒-托利多仪器有限公司，上海）测量.污泥量（SS）采用烘箱烘至恒重，污泥中微生物量（VSS）采用马弗炉灼烧质量法测定[15].PN和PS采用加热法从污泥中提取，分别用考马斯亮蓝法和蒽酮-硫酸法测定PN和PS的含量[16].

局部水头损失采用沿程水头损失的10%计算。根据以上公式计算管道水头损失滩地片区为9.5 m，贤庄村片区为13.28 m。

表2 反应器内PN、PS及PN/PS的变化

反应器中微生物通过调节PN、PS含量变化来影响微生物降解污染物[33-34]，因而本实验分析了UASB和ASP中微生物分泌的PN、PS含量与COD去除量之间的相互关系（见图5）.UASB中COD去除量与PN的线性关系为Y=1.154 6X-2.243 9（R2=0.916 4），与PS的相关性R2为0.081 5.结果表明：在一定范围内，PN含量与COD去除量呈正相关.这是因为容积负荷的提高可刺激微生物产生更多的PN，PN被认为是细胞壁中的一层凝胶，可通过扩散保护微生物免受抑制性污染物的伤害，从而改善微生物在较高容积负荷下降解污染物的能力[35].ASP中微生物分泌的PN、PS与COD去除量相关性较弱，相关系数R2分别仅为0.767 9和0.503 6.这是因为ASP的进水COD较小且相对稳定，对微生物生长影响不大，使得其分泌的PN、PS含量变化不大.

图5 PN、PS与COD去除量的相关性

2.3 动力学比较及特征分析

为了描述和评估UASB-ASP系统对含大蒜素废水的处理性能，选用一阶基质降解模型、Grau二阶模型及Stover-Kincannon修正模型对COD去除过程进行评估，根据模型得到的动力学参数如表3所示.

该装置以高纯度氮气模拟现场天然气，以高纯度硫化氢和二氧化碳模拟天然气中的酸性组分，硫化氢与二氧化碳按1∶120的体积比混合均匀后，以鼓泡方式将其缓慢通入新鲜MDEA溶液以及含有不同天然气中重组分的脱硫溶液，通过取样口实时在线采集、分析吸收前后气体中的酸性组分含量，待吸收时间大于20 min后，当吸收前后的酸气含量基本不变时，即可停止实验。每个实验平行做3次，根据差量法得到脱硫溶液的吸收性能。

表3 动力学模型参数

系统稳定运行后，绘制（Si-Se）/HRT对Se的曲线来拟合一阶基质降解模型，得到拟合线性图（见图6a、6b）.根据拟合结果得出UASB中动力学参数值：K1=17.281 3，R2=0.654 1；ASP中动力学参数值：K1=23.563 4，R2=0.842 8.拟合结果表明，一阶基质降解模型与UASB、ASP中COD去除过程拟合程度不佳.

利用Grau二阶模型对UASB和ASP中COD去除过程拟合，以Si/（K2X）为因变量，（Si-Se）/Si为自变量，拟合绘制出图6c、6d.根据拟合结果得出UASB中动力学参数值：a=0.039 7，b=0.952 3，R2=0.993 1；ASP中动力学参数值：a=-0.254 1，b=3.443 0，R2=0.946 5.拟合结果表明：Grau二阶模型与UASB、ASP中COD去除过程拟合程度较高，Grau二阶模型可用来评估和预测COD去除，其出水COD预测公式如表3中（11）和（14）.

Stover-Kincannon修正模型被广泛用于描述和预测各类上流式反应器的处理性能[19].在该模型中，以V/（Q（Si-Se））为纵坐标，以V/（Q·Si）为横坐标，进行Stover-Kincannon修正模型动力学拟合，得到图6e、6f.根据拟合结果得出UASB中动力学参数值：KB=109.02，Umax=108.45 kgCOD/（m3·d），R2=0.991 6；ASP中动力学参数值：KB=0.701 9，Umax=0.614 8 kgCOD/（m3·d），R2=0.400 8.拟合结果表明：Stover-Kincannon修正模型与UASB中COD去除过程拟合程度较高，且由Umax可知UASB具有良好的污染物降解性能，但该模型与ASP中COD去除过程拟合程度较差.

图6 COD去除动力学模型

运用3种动力学模型对UASB和ASP中含大蒜素废水降解过程的拟合可以得出结论：Grau二阶模型可评估不同HRT情况下UASB对COD的去除效果.UASB的Grau二阶模型中，b=0.952 3接近1，由公式（5）得出COD的理论去除率E接近100%，与实际平均93.2%（阶段V）的去除率相接近，表明UASB具有较高的COD去除性能且微生物活性较高[18-19].根据Stover-Kincannon修正模型分析，UASB中最大容积负荷Umax=108.45 kgCOD/（m3·d），远大于实际容积负荷16 kgCOD/（m3·d），这表明UASB处理含大蒜素废水具有良好的潜能.Grau二阶模型和Stover-Kincannon修正模型描述了HRT、容积负荷等条件变化与基质降解的关系，容积负荷的增加有效提升了反应速率，微生物可通过调节PN和PS含量来提高其耐受性与降解能力，从而整体改善UASB对污染物的降解能力.另一方面，在ASP中COD去除过程与Grau二阶模型拟合程度较高，该模型可对ASP不同HRT条件下含大蒜素废水的降解过程进行评估与预测.ASP的Grau二阶模型中，b=3.443 0，由公式（5）得出此时COD的理论去除率E远小于100%，而实际ASP对COD的去除率仅为68.7%（阶段V），但其出水水质满足GB8978—1996一级标准.

3 结论

（1）UASB-APS系统可高效降解COD为4 000 mg/L的含大蒜素废水，出水COD稳定在89 mg/L左右，去除率达98.1%，符合《污水综合排放标准》一级标准；UASB和ASP出水pH分别稳定在7.5～8.0和8.2～8.8，表明系统处理酸性含大蒜素废水时具有较强的缓冲能力.

（2）在UASB中，PN/PS变大后，污泥表面疏水性的增加导致吉布斯自由能降低，从而促使厌氧污泥形成高生物量、结构致密的颗粒污泥.在ASP中，HRT减小后，微生物分泌更多的PN和PS以增强自身的抵抗能力，同时形成稳定的菌胶团结构.

（3）UASB中COD去除过程与Stover–Kincannon修正模型、Grau二阶模型拟合程度较高，而ASP中COD去除过程与Grau二阶模型拟合程度较高.因而，可以利用Stover-Kincannon修正模型和Grau二阶模型对UASB中COD去除效果以及用Grau二阶模型对ASP中COD去除效果作评估预测，从而为UASB-ASP处理含大蒜素废水运行优化提供依据.