中国不同产地绿松石光谱学及地球化学特征

肖 雪，徐梦婧，吴彦旺，先怡衡，赵佩云，张金博

（1.天津城建大学 地质与测绘学院，天津300384；2.西北大学 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，西安710069）

绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐，属于磷酸盐矿物，其化学方程式为CuAl6[PO4]（OH）8·4H2O，理论值P2O5质量分数为34.12%，Al2O3质量分数为36.84%，CuO质量分数为9.57%，H2O质量分数为19.27%[1].中国是世界上最早使用绿松石的国家，时间大约为8 600～9 000 a前[2]，绿松石从一开始便带有中国中原地区文化特征，其文化特征在后期逐渐向中原周边地区扩展，我国早期大量出土的绿松石文物及其原料“从何而来”一直受到关注.作为一种珍稀资源，绿松石文物矿料来源研究可为探讨古代文物的生产、传播、贸易、交流等经济、社会和文化问题提供帮助，亦可为增强考古学复原人类历史面貌、探索历史发展规律提供科学、定量的依据.

目前，绿松石溯源的主要方法为科技考古分析，前人通过红外光谱、拉曼光谱、化学成分及同位素分析等方法对二里头、贾湖、山西先秦等遗址出土的绿松石文物进行了产源研究，结果显示同一遗址的文物具有多种来源，但同时也出现部分绿松石文物无法确定其产地[3-7].此外，不同分析方法得到的结果也不尽相同，例如，微量元素和Sr、Pb同位素分析显示二里头遗址中绿松石可能来源于陕西洛南[5-7]，但罗远飞（2017）基于稀土配分模式提出陕西洛南不是二里头绿松石的产源地[4].这些争议主要是由于目前尚无统一、系统的产源分析方法所导致的.

绿松石产源研究的关键点是确定不同产地绿松石的指纹特征.国内外学者从主要成分、结构、微量元素和同位素等方面进行了研究，但相同的分析方法对不同地区绿松石的标识效果差异很大，例如，Sr和Pb同位素可以有效区分美国不同产地绿松石[8]，但对中国绿松石的区分度显著下降[5].因此，选择适合中国绿松石的分析方法对查明产地特征及溯源研究十分必要.本文总结了目前国内绿松石在地质环境、成因、光谱学、地球化学等方面的研究成果，通过对比分析，为绿松石产地指纹特征研究提供方向.

1 绿松石的地质特征

绿松石主要分布于我国安徽、湖北、河南、陕西、新疆等地，北西向带状成矿，其中鄂陕豫交界处是我国绿松石最重要的产地，其大地构造位置属于秦岭造山带东部，武当隆起西北缘.表1为不同产地绿松石地质特征及成因对比表，从中可以看出，国内绿松石形成于不同的地质背景.湖北、河南和陕西绿松石均产于下寒武统水沟口组，围岩主要为碳硅质板岩、硅质板岩、硅质岩和片岩，伴生矿物以石英、高岭石和褐铁矿为主，河南淅川可见白云母[9-16].安徽马鞍山绿松石产于侏罗系上统龙王山组到白垩系上统娘娘山组[9-10，17-20]，围岩主要是高岭石化的闪长玢岩、安山质熔岩、阳起石－磷灰石－磁铁矿伟晶岩，伴生矿物主要有高岭石、石英和绢云母[8，21-23].此外，大黄山地区还发现有呈磷灰石假象的绿松石.新疆哈密绿松石产于天湖一带的寒武纪炭质板岩及绿松石化石英岩中，矿体呈透镜状、细脉状和结核状.

表1 绿松石地质特征及成因对比结果

关于绿松石的成因，目前还存在很大争议，国内大部分地区绿松石产于副变质岩或沉积岩，一般被认为是由风化淋滤作用所形成[8，15，22，24-25].但是马鞍山绿松石产于火成岩之中，河南绿松石伴有硅化作用，并常见有小石英脉及其他金属矿物，因此也有学者提出这两个地区的绿松石可能与热液活动有关[18，22，26].

2 光谱学特征

目前，绿松石的光谱学研究主要包括红外吸收光谱、拉曼散射光谱和紫外－可见吸收光谱，其中红外光谱和拉曼光谱在产源研究中应用较多.

绿松石的红外光谱特征主要是由其结构中的H2O、OH及PO43-决定的[16，27-31].已有研究显示，安徽、陕西、湖北和新疆4个地区绿松石的ν（OH）伸缩震动导致红外光谱的吸收峰主要在3 461～3 513 cm-1之间；δ（OH）弯曲振动导致红外吸收谱带出现的范围是781～905 cm-1；ν3（PO4）伸缩震动出现在1 010～1 187 cm-1之间[30-35]，它们的谱峰特征基本一致（见表2）.但是，任佳等（2015）发现湖北竹山和郧县绿松石的红外光谱于1 200～950 cm-1和700～400 cm-1峰位存在细微的差异[36]；竹山与马鞍山绿松石在787 cm-1和609 cm-1附近吸收峰强度上存在差异，并且783 cm-1附近及837 cm-1吸收峰比值不同[37].

表2 绿松石红外光谱特征对比结果

绿松石中H2O和OH基团振动是激光拉曼光谱形成的主要原因[16，37].研究结果表明安徽、陕西、湖北、新疆4个地区绿松石的ν（OH）伸缩震动范围为3 471～3 521 cm-1；ν（H2O）伸缩振动出现在3 077～3 284 cm-1之间；ν3（PO4）伸缩震动出现在1 039～1 178 cm-1（见表3）.佘玲珠（2008）研究认为马鞍山绿松石的拉曼光谱在900～100 cm-1区域内与湖北绿松石存在区别，并且它们的荧光背景强度也明显不同[34-35，38]，而陈文君等（2018）发现湖北竹山和马鞍山绿松石的拉曼光谱在3 500 cm-1和551 cm-1附近的峰位波数存在差别[37].

表3 绿松石拉曼光谱特征对比结果

3 地球化学特征

前人采用了多种技术方法对绿松石化学成分进行了分析测试，包括X射线荧光光谱（XRF）、X射线能谱（EDAX）、便携式X荧光光谱仪（PXRF）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法（LA-ICP-AES）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）、质子激发X射线荧光光谱（PIXE）、能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）、电子探针（EPMA）等.在测试数据基础上，通过多元统计方法遴选出最佳的元素组合，或直接采用元素含量对比来区分不同产地绿松石.

3.1 主量元素

通过对电子探针测试数据总结分析发现，国内绿松石的P2O5、Al2O3和CuO的质量分数变化较大，其中CuO质量分数均低于理论值（见表4）.不同产地绿松石的Al2O3和CuO质量分数相似，但陕西白河绿松石的P2O5质量分数较低，为27.85×10-6～29.04×10-6，明显低于理论值.除上述主要成分外，国内绿松石还含有一定的Fe、Si、Ti和Ca，其中河南淅川绿松石富集Ca（0.55%～0.98%），陕西白河绿松石富集Si（3.23%～3.56%），安徽马鞍山和湖北竹山绿松石中均出现了高Fe样品.

表4 EPMA测得绿松石主量元素质量分数对比结果10-6

3.2 稀土元素与微量元素

安徽、湖北和陕西绿松石的稀土总量变化较大，其中安徽绿松石的稀土质量分数最高，可达489.69×10-6（见表5），湖北郧县和陕西洛南的稀土质量分数较低.从稀土配分模式图可以看出（见图1），马鞍山绿松石明显富集轻稀土，（La/Yb）N为22.60～89.50；湖北竹山、郧县和陕西白河绿松石的轻重稀土分异程度较小，但个别样品明显富集重稀土.马鞍山绿松石具有Eu负异常特征（Eu/Eu*=0.27～0.60），而湖北和陕西绿松石均显示了Eu正异常.此外，湖北和陕西绿松石主要展示了Ce负异常，而大部分马鞍山绿松石则显示了Ce正异常.

表5 绿松石稀土元素参数对比结果10-6

图1 绿松石稀土配分模式图

前人采用了多种测试方法对绿松石的微量元素进行了分析.质子激发X射线荧光光谱分析结果显示，河南淅川、陕西洛南、陕西白河、湖北竹山和湖北郧县绿松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo等9种元素上存在区别.其中河南淅川绿松石的Ni、Sr、Ba和V的含量较低，而U、Mo的含量较高；而湖北竹山绿松石亏损U和Mo，富集Ni、Sr、Ba和V；陕西洛南绿松石则亏损Te、Sn、Sb.与湖北郧县绿松石相比，陕西白河绿松石具有较低的Ba含量.ICP-MS和LA-ICP-MS分析结果显示，马鞍山绿松石的U、V和Ba含量远低于湖北竹山绿松石，新疆哈密绿松石富集Cr、V、Ti，而贫Ba.此外，罗远飞（2016）研究发现湖北郧县绿松石的Ba和U含量远高于安徽马鞍山和陕西白河绿松石.

综上所述，安徽马鞍山绿松石稀土总量高，富集轻稀土，Eu负异常，U、V和Ba含量低；湖北竹山和郧县绿松石具有明显的Eu正异常，其中竹山绿松石富集Ni、Sr、Ba和V，贫U、Mo；陕西洛南绿松石展示了轻稀土富集的稀土配分模式，贫Te、Sn、Sb；陕西白河绿松石Ba含量较低；河南淅川绿松石富集U、Mo，贫Ni、Sr、Ba和V；新疆哈密绿松石富集Cr、V、Ti，贫Ba.

3.3 同位素特征

前人对不同产地绿松石进行了Cu、Sr和Pb同位素研究[5，41，45].研究结果显示，湖北竹山文峰地区绿松石的δ65Cu值最低，为1.28‰～1.75‰，竹山秦古地区绿松石为-1.4‰～2.55‰，而郧县绿松石的δ65Cu值最高，为0.060‰～5.085‰.与Cu同位素结果相似，湖北竹山和郧县绿松石在Sr同位素上也存在差异.竹山与河南淅川绿松石Sr同位素特征相似，87Sr/86Sr值低于0.710 5，而郧县与陕西洛南绿松石基本一致，87Sr/86Sr值在0.710 5以上，陕西白河绿松石的87Sr/87Sr值最高.Pb同位素的分析结果显示，陕西白河和洛南绿松石的207Pb/208Pb比值整体低于0.41，洛南更低一些；而郧县、竹山和淅川绿松石的207Pb/208Pb比值均大于0.41，但分布的规律性不明显（见表6）.

表6 绿松石同位素参数对比结果

表6结果表明，不同产地的绿松石在同位素组成上具有一定的差别，其中Sr同位素差别最为明显.湖北竹山绿松石的δ65Cu值和87Sr/86Sr值较低，207Pb/208Pb值较高；湖北郧县绿松石δ65Cu值较高，87Sr/86Sr值中等，207Pb/208Pb值较高；河南淅川绿松石的87Sr/86Sr值较低，而207Pb/208Pb值较高；陕西白河和洛南绿松石的207Pb/208Pb值相似，均较低，但白河绿松石的87Sr/86Sr值较高.

4 讨论

绿松石产地指纹特征研究的理论基础是不同产地绿松石形成于不同的地质环境，从而具有不同的成分和结构等特征.红外光谱和拉曼光谱主要受控于绿松石的成分和结构，但从目前的研究结果来看，国内不同产地绿松石的红外光谱和拉曼光谱特征基本一致，仅安徽马鞍山、湖北竹山和郧县绿松石在个别峰位、吸收峰强度以及荧光背景强度上存在细微差别，并且除了成分和结构外，绿松石的结晶程度等也会影响光谱特征[46]，因此，目前所发现的这些细微差别究竟能否作为绿松石的产地特征，还需进一步研究.

从化学成分来看，不同产地绿松石的主量元素含量差别较小，仅陕西白河绿松石具有较低的P2O5含量和较高的SiO2含量，河南淅川绿松石具有较高的CaO含量.在微量元素方面，不同产地绿松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo、Cr和Ti等元素上具有较为明显的区别，并且具有不同程度的Ce和Eu异常.激光剥蚀电感耦合等离子体光谱分析也指示了相似的结果，湖北、陕西和河南绿松石的差别主要在于V2O5、NiO、B2O3、SrO、BaO、CaO、ZrO和MnO2[47].上述这些元素均是对沉积环境反映敏感的元素.绿松石通常会继承矿源岩的元素特征，国内绿松石的矿源岩主要为副变质岩和沉积岩，它们形成的古气候、古盐度、古水深和氧化还原环境存在差别，因此，绿松石在这些敏感元素上显现差别.通过计算发现，不同产地绿松石在古盐度判别指标Ba/Sr比值和氧化还原指标V/Mo比值上也存在一定的差异，特别是Ba/Sr比值（见表7）.此外，国内不同产地绿松石在Sr同位素上差别最为明显，Sr同位素含量同样也受古盐度和氧化还原条件影响，进一步说明沉积环境敏感元素在绿松石产地指纹特征研究中具有重要意义.

表7 绿松石微量元素参数对比表[5]

5 结论

（1）国内不同产地绿松石的红外光谱和拉曼光谱特征基本一致，但安徽马鞍山、湖北竹山和郧县绿松石在个别峰位、吸收峰强度以及荧光背景强度上存在细微差别.

（2）国内不同产地绿松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo、Cr、Ti、Ce、Eu等微量元素上具有较为明显的区别，在Cu、Sr和Pb同位素中，Sr同位素的区分度最大.

（3）国内绿松石形成于两种地质背景，安徽马鞍山绿松石产于闪长玢岩、安山质熔岩等火成岩之中，其他绿松石均位于碳硅质板岩、硅质板岩、硅质岩等副变质岩和沉积岩.不同产地绿松石在沉积环境敏感元素及同位素上区别最为明显，绿松石的产地指纹特征研究应重点考虑相关元素及沉积环境判别指标.