聚合物熔体跨尺度挤出过程的黏弹性流变特性

刘 奎 王敏杰 赵丹阳 李红霞

大连理工大学机械工程学院，大连，116024

0 引言

聚合物熔体跨尺度挤出成形技术在精密化、微型化、轻量化的高附加值塑料制品成形中具有广泛的应用[1]。然而，该技术具有区别于常规挤出过程的显著特征：熔体入口端流道尺度为毫米级，沿着熔体主流动方向的流道尺度连续渐变，熔体出口端流道尺度为微米级。流道微尺度特征对熔体黏弹特性及流动状态影响显著，熔体流动特征与离模变形更复杂[2]，影响微挤出制品的结构尺寸及形状精度控制。为此，有必要针对聚合物熔体跨尺度挤出成形技术，建立考虑成形流道微尺度特征影响的熔体黏弹性流变模型。

关于聚合物熔体在挤出成形过程中的流变特性，MITSOULIS等[3]通过研究聚丙烯熔体在毛细管中的挤出流动过程，指出黏弹性模型才能较好地再现实验数据。建立聚合物熔体的黏弹性流变模型的方法主要有唯象实验方法和分子理论方法。基于Lodge-Yamamoto网络理论的PTT(Phan-Thien-Tanner)模型是具有代表性的黏弹性模型[4]，但它无法反映聚合物熔体流动过程中的分子链运动特征。MCLEISH等[5]基于聚合物熔体分子链蠕动行为的管子理论，提出了能表征熔体分子链的伸缩与取向行为的Pom-Pom黏弹性模型。TANNER[6]证明Pom-Pom模型和经典网络理论具有一致的流变学本质特征。但原始的Pom-Pom模型存在数值与流变学问题，因此，许多学者对该模型进行了持续的改进。VERBEETEN等[7]提出的XPP(extended Pom-Pom)黏弹性模型具有相对较大的剪切速率适用范围；CLEMEUR等[8]建立的DCPP(double convected Pom-Pom)模型及 MDCPP(modified double convected Pom-Pom)模型能抑制数值模拟中熔体的过度剪切变稀行为；WANG等[9]采用粒子图像测速技术探究了DCPP模型的适用条件；WANG等[10]提出了易于实现数值编程的S-MDCPP(single/simplified-modified double convected Pom-Pom)模型。以上的研究工作多集中于熔体在宏观尺度下的流变过程，但微尺度条件下熔体的流变行为已被证明有所不同[11]。LU等[11]的聚合物熔体微成形流动实验表明微尺度条件下的黏度与宏观尺度下的黏度有差异。徐斌等[12]考虑熔体黏度的微尺度效应，建立了不同微特征尺度之间熔体黏度随剪切速率的变化关系。王敏杰等[13]基于微尺度条件下熔体入口压降的压力依赖性，提出了新的微尺度黏度测量方法与黏度模型。LPEZ-LPEZ等[14]在开展磁流变流体的流变特性测试实验时发现平行板夹具的微小间距对其黏弹特性具有影响。然而，针对聚合物熔体跨尺度挤出过程，建立能合理描述成形流道微尺度特征影响的熔体黏弹性流动模型却鲜有研究。

笔者分析聚合物熔体跨尺度挤出过程中的流道结构与尺度特征，提出表征跨尺度渐变流道微尺度特征的特征尺度；基于聚合物熔体黏弹性流变特性分析与分子理论，建立跨尺度挤出过程中描述熔体黏弹特性微尺度效应的流变模型；研究微尺度效应对熔体黏弹特性与松弛过程的影响，系统分析黏弹性微尺度效应系数及其比值的变化特征与趋势。

1 聚合物熔体跨尺度挤出过程的流道特征分析

聚合物熔体跨尺度挤出流动过程如图1a所示，挤出流道包含分流段、压缩段与成形段，三者具有不同的流道尺度与成形作用，对熔体流动过程的影响差异较大。流道尺度在入口端为毫米级，沿着熔体的主流动方向连续变小，使熔体依次经历分流过程与压缩过程。熔体流经出口端的成形段时，流道尺度进入微米级。

挤出流道尺度连续渐变过程中，成形段流道在整个流道范围内具有最小的特征尺度。成形段流道作为熔体的流动出口，直接决定熔体挤出物的离模胀大行为与制品形状结构,因此，可将成形段的流道尺度作为聚合物熔体跨尺度挤出过程的特征微尺度，如图1b所示。熔体挤出流动过程为典型的剪切流动，特征微尺度的定义为

(a)熔体跨尺度挤出流动过程

h=(Dd-Dm)/2

(1)

式中，Dd为成形段流道外周口模当量内径；Dm为成形段内部芯棒当量外径，微细棒的Dm为0。

h的几何意义为熔体在两壁面间速度梯度方向的特征厚度。

2 聚合物熔体跨尺度挤出过程的黏弹性流变模型建立

2.1 聚合物熔体黏弹性流变特性表征参量

聚合物熔体在跨尺度挤出流动过程中，随着主流动方向流道尺度的连续变化，承受不断变化的应力、应变与应变率。熔体流动过程是动态的黏弹性流变过程，可由熔体的线性黏弹性参量与非线性黏弹性参量描述。

2.1.1线性黏弹性流变特性表征参量

聚合物熔体的储能模量G1=τ0cosδ/γ0与耗能模量G2=τ0sinδ/γ0分别表征熔体剪切流变过程的弹性效应与黏性效应，是熔体在线性黏弹性流动范围内的流变参量，其中，τ0为熔体黏弹性响应的剪切应力幅值，δ为剪切应变滞后于剪切应力的相位角(0<δ<π/2)，γ0为动态剪切应变实验中施加给熔体的剪切应变幅值。

在熔体动态剪切流动过程中施加正弦变化特征的剪切应变：

γ(t)=γ0sinωt

(2)

式中，ω为熔体应变变化角频率；t为流变过程持续时间。

熔体黏弹性使得剪切应变滞后于剪切应力，因此响应的剪切应力为

τ(t)=τ0sin(ωt+δ)

(3)

2.1.2基于分子论的非线性黏弹性流变特性表征参量

聚合物熔体分子流变学中的分子链运动的管子理论[5]包含能表征熔体剪切流变过程非线性黏弹特性的3个特征参量：熔体分子链段伸缩过程的松弛时间λs、熔体分子链的支链数q、控制熔体流变过程中法向应力差比值的系数ξ。聚合物熔体在跨尺度挤出流动过程中，分子链拓扑缠结状态变化大，使得熔体黏弹性流变过程包含线性黏弹性流变过程与非线性黏弹性流变过程。基于管子理论的熔体线性黏弹性特征参量是熔体分子链取向过程的松弛时间λ。聚合物熔体线性黏弹性特征参数与非线性黏弹性特征参数相互关联，λ/λs常用来描述两者之间的关系。由于分子链的缠结状态影响熔体的流变过程，导致熔体的取向过程松弛时间与拉伸过程松弛时间的比值λ/λs也与缠结状态相关，一般认为λ/λs是主链平均缠结数的4/π2倍，而熔体在实际流变过程中的平均缠结数不易测量，因此，λ/λs简化为如下基本数量关系：

1≤λ/λs≤5

(4)

熔体分子链段的末端支链数q也可衡量该链段可承受的最大拉伸比。ξ是控制熔体流变过程中第二法向应力差与第一法向应力差的比值(0≤ξ≤1)，与参数q有如下关系：

(5)

2.2 聚合物熔体黏弹性流变特性微尺度相关性

基于Pom-Pom分子理论[5]提出的熔体线性与非线性的黏弹特征参数之间的关联关系，分析熔体线性黏弹性特征量与流变过程中的特征微尺度的关系，得到熔体非线性黏弹性特征参数与流变过程特征微尺度的关系，从而分析出熔体黏弹性流变特性的微尺度效应。

聚合物熔体在跨尺度挤出流动的整个过程中，假设熔体在流变过程中不可压缩，忽略熔体重力与惯性力的影响，熔体的流动过程可视为稳态的等温层流，并且不考虑壁面处的熔体滑移。同时，考虑成形段流道的微尺度特征，熔体的流速在流道的几何中心层具有最大值，熔体流速在流道径向分布的连续性使得熔体的速度梯度与剪切应力均为0。成形段流道内的熔体微元受到的剪切应力如图2a所示。如图2b所示，基于聚合物熔体Maxwell力学模型，建立微尺度条件下考虑微尺度效应的熔体黏弹性模型，以描述不同特征尺度条件下的熔体模量之间的关系，预测特定尺度下的熔体黏弹性特征参量值。

(a)成形段流道内熔体微元的剪切力

聚合物熔体弹性成分的剪切应变为

γG=τ(t)/G

(6)

式中，G为熔体的剪切模量。

则弹性成分的剪切应变速率为

(7)

聚合物熔体黏性成分的剪切应变速率

(8)

式中，η为熔体的黏度。

则黏性成分的剪切应变为

(9)

熔体的总剪切应变γ(t) =γG+γη，则总剪切应变率为

(10)

将式(7)、式(8)代入式(10)得到总剪切应变率：

(11)

将聚合物熔体分子链的松弛时间λ=η/G代入式(11)可得

(12)

施加给熔体的剪切应变率为

(13)

熔体响应的剪切应力导数为

(14)

将式(3)、式(13)、式(14)代入式(12)，可得

λτ0ωcos(ωt+δ)+τ0sin(ωt+δ)=ηγ0ωcosωt

(15)

式(15)进一步变换得

(16)

将G1=τ0cosδ/γ0、G2=τ0sinδ/γ0代入式(16)得到

λω(G1cosωt-G2sinωt)+G1sinωt+G2cosωt=ηωcosωt

(17)

根据对应相等法则得到方程组：

(18)

进一步化简得

(19)

基于图2b所示的Maxwell力学模型及式(19)，得到熔体剪切模量G和熔体松弛时间λ与熔体储能模量G1及耗能模量G2的关系：

(20)

(21)

聚合物熔体黏弹特性微尺度效应的实验研究结果表明，聚合物熔体在微米级物理特征尺度下的黏弹特性存在微尺度相关性，表征熔体黏弹特性的储能模量与耗能模量均随特征微尺度的减小而减小[15]。进一步对熔体黏弹特性的微尺度相关性进行数据分析，发现熔体的黏弹性特征参量值的变化曲线具有随物理特征微尺度减小而整体平行下移的特征，该变化规律与王敏杰等[13]基于毛细管流变仪开展的熔体微尺度黏度实验结果一致。

实际上，基于旋转流变仪[15]与毛细管流变仪[13]的实验方法与理论具有相同的流变学本质特征。毛细管流变仪得到的熔体黏性特征整体包含了熔体的黏弹特性，同时，熔体的黏性特征有许多代表性表征模型，其中，王敏杰等[13]提出的微尺度黏度模型为

(22)

(23)

将复数黏度定义式η*(ω)=(G2-iG1)/ω代入式(23)可得

(24)

式中，G1h、G2h分别为特征微尺度h下考虑黏弹特性微尺度相关性的熔体储能模量与耗能模量。

式(24)两边同时平方可得

(25)

聚合物熔体黏弹特性微尺度效应的实验研究表明，储能模量与耗能模量的变化特征并不完全一致[15]，因此，基于式(22)可再增加3个参数来表征特征参量变化的差异性。在式(25)的基础上，得到特征微尺度h条件下熔体黏弹特征参量尺度相关性的表达式：

(26)

(27)

式中，α1、α2、α3为聚合物熔体弹性特征微尺度效应常数；β1、β2、β3为熔体黏性特征微尺度效应常数。

(28)

(29)

基于式(4)得到微尺度效应影响下的熔体分子链段伸缩过程松弛时间

(30)

式中，r为聚合物熔体分子链段伸缩松弛时间与分子链取向松弛时间的比值，0.2≤r≤1。

具有不同分子链特征的聚合物熔体的r不同。由式(30)可以看出，微尺度效应系数比值αh/βh反映流道特征尺度对熔体分子链松弛过程的影响。

2.3 聚合物熔体跨尺度挤出过程黏弹性流变模型

聚合物熔体在跨尺度挤出流动过程中的流变学特征在式(28)～式(30)中得到体现，这三个表达式中，αh/βh一般不等于1，流道在处于微尺度条件时，熔体的剪切模量Gh、分子链的取向状态λh与拉伸状态λsh均有别于宏观尺度下的数值，表明了流道微尺度特征对熔体流变状态的影响。聚合物熔体在跨尺度挤出流变过程中的黏弹性应力状态取决于熔体分子链的拓扑缠结特征，而分子链的取向与伸缩状态是缠结特征的主要体现，所以应考虑成形流道微尺度效应对应力状态的影响。其中，基于Pom-Pom熔体分子理论描述的应力状态，由熔体的取向状态方程与拉伸程度方程共同表征。聚合物熔体跨尺度挤出过程中，描述熔体分子链取向状态的方程如下：

(31)

聚合物熔体跨尺度挤出过程中，描述熔体分子链伸缩程度的方程为

(32)

式(31)与式(32)共同描述了成形流道微尺度效应影响下的熔体分子链状态，二者能表征聚合物熔体在跨尺度挤出过程中的流变状态。因此，可建立考虑微尺度效应影响的聚合物熔体流变过程的黏弹性偏应力张量：

(33)

式(33)即为适用于聚合物熔体跨尺度挤出过程的黏弹性流变模型。

3 聚合物熔体黏弹性流变特性分析与讨论

3.1 聚合物熔体黏弹性流变特性测试

基于AR2000ex高级旋转流变仪，选用25 mm的平行板夹具，测试过程中夹具间距h取为1 mm，对聚酰胺(polyamide(PA)，测试温度230 ℃)、热塑性聚氨酯 (thermoplastic polyurethanes(TPU)，测试温度200 ℃)、聚乳酸 (polylactic acid(PLA)，测试温度200 ℃)、聚丙烯 (polypropylene(PP)，测试温度200 ℃)开展聚合物熔体黏弹性流变特性测试，得到的储能模量G1及耗能模量G2如图3所示。

根据图3所示的聚合物熔体黏弹性流变特性测试结果，基于式(19)得到一般尺度条件下的熔体流变过程的剪切模量G与分子链松弛时间λ，如表1所示，可以看出，4种聚合物熔体分子链拓扑缠结状态具有较明显的分散性，这是聚合物熔体分子链的运动复杂性与结构多层次性的体现。表1中的流变数据还表明，PA熔体需要5个模式，TPU熔体、PLA熔体及PP熔体需要4个模式，才能有效描述其黏弹性流变特性。聚合物熔体的剪切模量越大，对应模式的熔体松弛时间越短，剪切模量与松弛时间的大小呈现相反的变化趋势。

表1 四种聚合物熔体黏弹性流变参数

计算图3中熔体黏弹性特征量的拟合值与测试值的平均偏差，结果表明，PA熔体储能模量、耗能模量的计算值平均偏差分别为0.61%和0.11%；TPU熔体储能模量、耗能模量的计算值平均偏差分别为3.14%和0.18%；PLA熔体储能模量、耗能模量的计算值平均偏差分别为2.63%和0.82%；PP熔体储能模量、耗能模量的计算值平均偏差分别为1.60%和0.91%。可以看出，考虑熔体的多分散性，从而运用多个模式进行拟合时的平均偏差小，能够使计算值与测试值具有良好的一致性。

(a)PA熔体

3.2 聚合物熔体微尺度黏弹性流变特性分析

根据聚合物熔体黏弹特性微尺度效应的实验研究结果[15]，分析计算得到不同特定微尺度条件下PA、TPU、PLA、PP的熔体储能模量微尺度效应系数αh与耗能模量微尺度效应系数βh，如表2所示，从而获取该特定微尺度下的熔体黏弹性流变特性。

表2 四种聚合物熔体储能模量与耗能模量微尺度效应系数

由表2列出的微尺度效应系数及黏弹性流变模型可计算得到该微尺度条件下的熔体储能模量与耗能模量，将二者与对应的实验结果进行比较，如图4所示。计算图4中的模型计算结果与实验测试值的平均偏差，h=250 μm时，PA熔体储能模量的平均偏差为4.95%，耗能模量的平均偏差为3.42%；TPU熔体储能模量的平均偏差为5.11%，耗能模量的平均偏差为2.14%；PLA熔体储能模量的平均偏差为2.20%，耗能模量的平均偏差为0.49%；PP熔体储能模量的平均偏差为3.14%，耗能模量的平均偏差为1.94%。以上结果表明本研究中建立的黏弹性流变模型具有良好的准确性与有效性。

(a)PA熔体(h=400 μm) (b)TPU熔体(h=400 μm)

3.3 聚合物熔体黏弹性流变模型微尺度效应分析

微尺度效应对聚合物熔体黏弹性流变特性的影响程度可以通过特定流道尺度对应的微尺度效应系数反映。储能模量微尺度效应系数αh的表达式有模型常数α1、α2、α3；耗能模量微尺度效应系数βh的表达式有模型常数β1、β2、β3，因此，要确定微尺度效应系数αh及βh与特征微尺度h的关系，必须求解出各自表达式中的模型常数值。根据表2中3种特征微尺度h下的微尺度效应系数αh及βh，利用数值优化分析计算软件1stOpt 8.0，计算得到聚合物熔体微尺度黏弹流变特性的模型常数，如表3所示，可以发现模型常数具有较大的材料相关性，材料之间的差异较大。

表3 四种聚合物熔体微尺度黏弹流变特性的模型常数

根据表3中的模型常数，可分析出不同聚合物熔体储能模量微尺度效应系数与耗能模量微尺度效应系数的变化趋势，如图5所示。4种材料的微尺度效应系数在成形流道特征尺度趋近于1000 μm时的差异很小，取值均接近于1，说明在一般宏观尺度条件下，熔体黏弹流变特性的微尺度效应基本可以忽略。成形流道特征尺度趋近于200 μm时，微尺度效应系数差异很大，PLA熔体具有最大的微尺度效应系数(接近0.8)，TPU熔体具有最小的微尺度效应系数(接近0.6)，这表明4种熔体的黏弹流变特性对成形流道特征尺度的敏感性存在较大差异，PLA对微尺度的敏感性最弱，TPU对微尺度敏感性的最强。由图5a、图5d可以看出，PA熔体与PP熔体的储能模量微尺度效应系数均小于相应特征微尺度下的耗能模量微尺度效应系数，但PA熔体两种系数的差值相对较大。图5c表明PLA熔体储能模量微尺度效应系数与对应的耗能模量微尺度效应系数相当。图5b反映出TPU熔体出现了与其他3种熔体完全不同的系数变化趋势：成形流道的特征微尺度较小时，其储能模量微尺度效应系数小于相应条件下的耗能模量微尺度效应系数；成形流道的特征尺度较大时，二者的大小关系则正好相反。4种熔体的微尺度效应系数变化曲线表明，在特征尺度为200～1000 μm时，熔体储能模量微尺度效应系数与耗能模量微尺度效应系数取值范围均为0.60～1.05；数值反映微尺度效应的影响程度，特定尺度下的数值越小，微尺度效应对熔体黏弹特性影响越显著。

(a)PA熔体

已有研究表明，同一聚合物熔体的动态流动曲线与稳态流动曲线几乎重合[16]。由此可以推测黏弹性聚合物熔体的表观黏度实际上已包含熔体弹性的贡献[17]。因此，微尺度效应对熔体黏弹性流变行为的影响机理分析可参考微尺度条件下的熔体黏度变化特征。熔体流变过程中的剪切速率等于速度的梯度，受流道尺度的影响较大，而随着流道特征微尺度的减小，相当于在同等条件下进一步增大了熔体的剪切速率[12]，从而产生两方面的影响。一方面使得熔体的剪切稀化作用增强，熔体的表观黏弹特征值减小。熔体剪切速率的差异促使熔体大分子链的构象重排，分子链之间的缠结破坏和解除增多，缠结重建减少。另一方面，微尺度条件下熔体的流动变形空间减小，熔体分子链之间的相互摩擦增大，进一步促进了分子链缠结点的破坏和解除。在以上两因素的共同作用下，微尺度效应影响下的熔体黏弹性特征参量随特征尺度的减小而减小。

考虑到聚合物熔体跨尺度挤出过程的黏弹性流变模型含有αh/βh，如式(29)、式(30)所示的松弛时间表达式，表达式中的比值系数αh/βh反映了流道特征尺度对熔体分子链松弛过程的影响，因此，可分析αh/βh随成形流道特征尺度变化的演变趋势。由图5可以看出，在微挤出成形流道特征尺度范围内，PA熔体的αh/βh为0.92～0.99；TPU熔体的αh/βh为0.89～1.01；PLA熔体的αh/βh为1.00～1.01；PP熔体的αh/βh为0.95～1.00。对比数据可以发现，流道特征尺度较小时，TPU熔体的αh/βh最小，表明流道特征尺度对TPU熔体分子链松弛过程的影响最为显著，而PLA熔体αh/βh基本接近1，表明特征尺度对其分子链松弛过程的影响基本可忽略。

4 结论

(1)跨尺度挤出过程中，成形段流道尺度可作为熔体黏弹流变特性微尺度效应的特征尺度。微尺度效应弱化了熔体的黏弹性流变响应，促进了熔体分子链松弛。

(2)考虑熔体黏弹特性微尺度效应的黏弹性流变模型能反映特征流道对熔体黏弹性应力状态的影响。微尺度效应系数包含储能模量系数与耗能模量系数，是特征尺度的递增函数。熔体黏弹特性微尺度效应系数αh与βh共同反映成形流道特征尺度对熔体黏弹特性的影响。微尺度效应系数越小，成形流道特征尺度的影响程度越显著。

(3)在特征尺度200～1000 μm范围内，PA、TPU、PLA及PP的微尺度效应系数最小值分别为0.68、0.59、0.78与0.74。材料不同导致微尺度效应系数的变化趋势差异较大。PA熔体与PP熔体的αh均小于相应特征微尺度下的βh；PLA熔体的αh与βh基本相当；TPU熔体在流道特征尺度较大时，αh大于相应特征微尺度下的βh。

(4)微尺度效应系数比αh/βh表明流道特征尺度对熔体分子链松弛过程影响的程度。αh/βh越小，特征尺度对松弛过程影响越明显。在特征尺度200～1000 μm范围内，PA、TPU、PLA及PP的αh/βh最小值分别为0.92、0.88、0.99与0.95。PA熔体、TPU熔体及PP熔体的αh/βh均随流道特征尺度的变大而逐渐增大；PLA熔体的αh/βh基本保持为1，表现出与流道特征尺度很小的相关性。