基于地球化学模拟分析杂质矿物对酸法地浸采铀的影响

王 兵，罗 跃,*，李 寻，郑志宏，陈茜茜，汪润超，刘金辉

(1.东华理工大学 核资源与环境重点实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013)

铀矿石常有伴生矿物，如方解石(CaCO3)、黄铁矿(FeS2)、赤铁矿(Fe2O3)等[1-4]，这些矿物在酸法地浸采铀过程中作为杂质矿物，会与铀矿一起竞争消耗酸和氧化剂，影响铀的浸出速率和浸出率[5-6]。因此揭示不同杂质矿物对酸法浸铀的影响，对开发铀矿资源等具有重要参考意义。

杂质矿物对铀浸出的影响一直备受关注。Zhao等[7]通过分析地浸过程中多种矿物对铀浸出的影响发现碳酸盐对酸浸影响最大，黄铁矿对碱性浸出影响最大。阙为民等[8]认为黄铁矿在原地浸出采铀过程中溶解生成的低价硫和亚铁会使铀发生还原沉淀，从而降低铀的浸出。Eglizaud等[9]在研究U(Ⅵ)与黄铁矿的相互作用中发现，黄铁矿可还原U(Ⅵ)，并伴随氢氧化铁和还原铀固体的沉淀，减缓铀的迁移。Ma等[10]认为方解石的溶解会消耗大量酸，同时生成的Ca2+在运移时还会与其他杂质离子生成次生矿物，这些次生矿物可能会沉积在矿石的空隙中或铀矿的表面，从而阻碍铀浸出过程。陈万利[11]在研究巴彦乌拉铀矿区地浸过程含矿层化学堵塞机理中发现，在酸法地浸过程注入的强酸性溶浸液与黄铁矿反应后生成的Fe3+，会产生铁矿物沉淀，造成含矿层化学堵塞，影响铀浸出。Zhou等[12]研究中采用生物与黄铁矿联合浸出，结果发现，黄铁矿的加入提高了铀的浸出率，优化了生物浸出铀的方法。Marsili等[13]的研究指出，赤铁矿中的Fe3+会与U(Ⅳ)反应影响铀的再氧化，减少铀的还原效率。尽管以上研究表明杂质矿物会影响铀矿浸出，但无法反映杂质矿物对浸铀的影响机制。

基于此，本文基于巴彦乌拉铀矿区矿样分析，确定3种影响铀浸出的杂质矿物(方解石、黄铁矿、赤铁矿)，利用反应路径模拟分析分批浸出试验，探索不同杂质矿物影响铀浸出的机制。在此基础上，建立反应运移模型，对比分析不同杂质矿物在铀浸出化学场的时空特征，从而探讨这3种杂质矿物对酸法地浸采铀的影响。

1 方法

1.1 室内浸出试验

试验所用矿样为内蒙古巴彦乌拉含铀矿石，将矿样破碎至自然粒度后，按粒径<0.3、0.3～0.6、0.6～1.18、>1.18 mm进行过筛处理。再按缩分法，根据不同粒径缩分取量，制成60 g混合矿样。实验过程中采用X射线衍射光谱(XRD)测得样品矿物组成如下：铀，0.139%；FeS2，0.154%；钙，1.21%；铁，0.558%(二价铁占0.065%)。

溶浸液为用浓硫酸配制的浓度为3、5、8、10、15、20 g/L的硫酸溶液。

浸出试验流程如下：1) 分别取上述60 g混合矿样放入500 mL锥形瓶中；2) 分别向锥形瓶中加入300 mL浓度为3、5、8、10、15、20 g/L溶浸液(液固比5 mL/g)；3) 在振荡器上振荡24 h。采用ST3100型pH计测试浸出液的pH值，采用ICP-OES分析其中的铀浓度。

1.2 杂质矿物的地球化学模拟

1) 反应路径模拟

反应路径模拟是研究水-岩作用的一种方法，使用质量守衡方程、质量作用定律和电荷守衡方程，描述不可逆反应逐渐达到热力学平衡状态的过程[14-15]。本文使用PHREEQC软件进行反应路径模拟，通过逐步增加硫酸滴加量得到杂质矿物及沥青铀矿反应路径[16-17]，分析不同杂质矿物对铀浸出机制的影响。

根据试验滴加的硫酸浓度换算，确定每次滴加的硫酸量为0.005 mol，直至总加入量为0.06 mol。为讨论不同杂质矿物的影响，将主要杂质矿物按不同组合设计4组模型，根据混合矿样化学分析结果，确定各矿物的含量。4组模型矿物的初始条件列于表1。

表1 反应路径模型初始条件Table 1 Initial condition of reaction path model

2) 反应溶质运移模型

地浸采铀过程属于典型的反应溶质运移问题，反应溶质运移的一维饱和孔隙介质迁移的数学方程[18]如下：

(1)

表2 模拟过程中主要的化学反应Table 2 Main chemical reaction in simulation process

本文使用软件PHT3D求解酸法地浸一维反应溶质迁移模型，模拟不同杂质矿物组合条件下铀的浸出过程，分析铀浸出的时空特征变化。

根据内蒙古巴彦乌拉铀矿区的地质勘探资料[11]可知，该采区除铀矿外，还含有部分杂质矿物，主要为黄铁矿、赤铁矿、方解石等，其中铀矿的平均品位为0.016%，方解石的平均品位为1.49%，赤铁矿的平均品位为2.45%。由于黄铁矿的平均品位未知，但已知该矿物在矿区含量较高，一般为1%～5%，因此假定该矿区黄铁矿平均品位为2.8%。根据矿样分析，设计4组不同矿物含量的模型，模拟酸法浸铀的过程。4组矿物模型的初始及边界条件列于表3，一维概念模型示于图1。

表3 模拟矿层中固-液两相组分的初始及边界条件Table 3 Initial and boundary condition of solid-liquid two-phase composition in simulated ore layer

图1 一维概念模型示意图Fig.1 One-dimensional conceptual model

模型尺寸由该场地抽注井间距确定为长30 m，假定宽1 m、高1 m。将长30 m的抽注井距剖分为100个等长的矩形网格，最左端网格为注液井，最右端为抽液井。整个模拟过程为稳定流，注入流量恒定，为1.64 m3/d。

一维铀迁移模型需要的参数如下：有效孔隙度、水力传导系数和弥散度。水文地质参数除弥散度外均取自郑和秋野[19]对该采区的研究成果，分别为渗透系数7.6 m/d、总孔隙度0.3、有效孔隙度0.15。弥散度取值根据国内外弥散系数的经验值结合模型设定流速确定[20]，其中纵向及横向弥散度分别为1、0.2 m。

2 结果与讨论

2.1 反应路径

试验测定的浸出铀浓度和pH值与模拟计算得到的沥青铀矿的物质的量、浸出液的铀浓度、pH值和Eh值随硫酸滴加量的变化示于图2、3，方解石、黄铁矿和赤铁矿的物质的量随硫酸滴加量的变化示于图4，浸出液中Fe2+和Fe3+随硫酸加入量的变化示于图5。

图2 沥青铀矿和浸出铀浓度随硫酸滴加量的变化Fig.2 Change of uraninite and U concentration with amount of sulfuric acid added

图3 溶液中pH值和Eh值随硫酸滴加量的变化Fig.3 Change of pH and Eh of solution with amount of sulfuric acid added

由图2可看出，浸出液铀浓度的试验结果与考虑了杂质矿物(方解石、黄铁矿、赤铁矿)的模拟结果(A2、A3、A4组)变化趋势接近，与仅考虑沥青铀矿的模拟结果(A1组)偏差较大，说明在硫酸浸泡铀矿过程中杂质矿物会影响铀的浸出，但不同杂质矿物如何影响，仅通过试验无法获知，还需结合杂质矿物的溶解变化进一步分析。

由图3可知，浸出液pH值的试验结果较仅考虑沥青铀矿(A1组)的模拟结果偏高，较含杂质矿物的模拟结果偏低，说明杂质矿物会降低溶浸液的酸度。但当硫酸滴加量超过0.025 mol时，浸出液pH值的试验结果逐渐接近A1组模拟结果(图3)，浸出铀浓度的差别却增大(图2)，说明杂质矿物会显著影响溶浸液的酸度，但对铀浸出的影响还需结合杂质矿物的溶解变化分析。

由于溶液pH值和Eh值是控制铀浸出的根本因素，本文以溶液pH值骤降和Eh值突增(硫酸滴加量0.025 mol)为特征(图3)，分析杂质矿物的溶解。

1) 由图3可见，硫酸滴加量小于0.025 mol时，考虑杂质矿物的A2、A3和A4组pH=5～6，而无杂质矿物的A1组pH<2(图3)，说明杂质矿物会降低溶浸液酸度。对应地从图4中杂质矿物的溶解变化分析，A2、A3和A4组模型中方解石优先反应，黄铁矿和赤铁矿微溶，说明方解石较黄铁矿、赤铁矿竞争酸更强。而对于Eh值，A3和A4组基本相同，都低于A1和A2组，相差约100～250 mV(图3)，这是由于黄铁矿和赤铁矿溶解生成的Fe2+和Fe3+中Fe2+居多(图5)，而Fe2+表现出较强的还原性，使Eh值下降。而A2组Eh值较A1组低，相差100～150 mV，与A2组pH值高于A1组相对应(图3)，这是由于方解石耗酸提高了溶液pH值进而降低了Eh值。尽管4组模型受杂质矿物影响导致溶液pH值和Eh值不同，但沥青铀矿的溶解和铀的浸出除受方解石耗酸影响导致初始浸出不同外，其他基本相同(图2)，说明在酸法浸铀中，注入液的酸度较小时，铀的浸出主要受方解石影响，黄铁矿和赤铁矿影响较小。

2) 在硫酸滴加量大于0.025 mol时，A2、A3和A4组模型中方解石基本反应完全，A3组黄铁矿微溶，A4组赤铁矿逐步溶解，同时黄铁矿溶解增加(图4)，说明杂质矿物中竞争酸的能力由强至弱，依次为方解石、赤铁矿、黄铁矿，其中黄铁矿在酸浸条件下溶解能力较弱，但赤铁矿的加入能促进黄铁矿的溶解。对比A1和A2组可见，随硫酸滴加量的增加，A2组方解石溶解完全，此时溶液pH值和Eh值逐渐接近，说明方解石以耗酸影响硫酸浸铀。对比A2和A3组可知，pH值变化基本相同，Eh值相差约200 mV，说明A3组微溶的黄铁矿生成的Fe2+能降低Eh值，降低铀的浸出。对比A3和A4组，pH值相差约4，Eh值相差约200 mV，此时A4组Fe2+和Fe3+浓度逐渐增加，与A3组相差约1～2个数量级，说明A4组赤铁矿耗酸的同时，生成的Fe3+可促进黄铁矿和铀矿的溶解。但由于溶液中Fe2+/Fe3+浓度比增大(图5)，Fe2+还原性增强，导致Eh值降低，铀浸出减少。

图4 方解石、黄铁矿和赤铁矿随硫酸加入量的变化Fig.4 Change of calcite, pyrite and hematite with amount of sulfuric acid added

图5 溶液中Fe2+和Fe3+随硫酸加入量的变化Fig.5 Change of Fe2+ and Fe3+ in solution with amount of sulfuric acid added

2.2 一维反应溶质运移模拟结果

1) 铀迁移时间演化

溶浸液通过注液井注入含矿含水层后，酸在对流弥散作用下迁移，导致含矿含水层不同时间、不同位置处的pH值和Eh值有较大差异，进而沥青铀矿的溶解在时间和空间上有较大差异。本文使用一维铀迁移模型分析杂质矿物影响铀浸出的时空规律。首先选择迁移路径15 m处为例，以pH值和Eh值变化说明溶浸过程的时间特征。15 m处pH值和Eh值及沥青铀矿和U(Ⅵ)浓度随时间的变化示于图6、7。图6中B2组与B3组的pH值曲线重合，图7中B3组与B4组的U(Ⅵ) 浓度曲线重合。根据图6、7可见，溶浸过程可分为3个阶段。

图6 15 m处pH值和Eh值随时间的变化Fig.6 Change of pH and Eh with time at 15 m

图7 15 m处沥青铀矿与U(Ⅵ)浓度随时间变化Fig.7 Change of uraninite and U(Ⅵ) concentration with time at 15 m

(1) 溶浸初期，酸未迁移至该处，4组模型的pH值和Eh值稳定，仅初始值不同，表现为B1组较B2组pH值偏低，Eh值偏高，主要是方解石微溶引起的，而B3组、B4组和B2组的pH值和Eh值接近(图6)，说明酸未到达该处时赤铁矿、黄铁矿影响较小。

(2) 溶浸中期，酸迁移至该处，pH值开始下降，Eh值开始上升，但4组模型的pH值和Eh值开始变化的时间点不同，说明杂质矿物会影响溶浸液的迁移。其中考虑方解石的B2组相对B1组的变化时间点较晚，说明方解石延缓了酸的溶浸；B2组和B3组基本无区别，说明黄铁矿影响较小；B4相对B3组的变化时间点较早，说明赤铁矿加快了酸的溶浸。此时迁移至该处的铀富集饱和沉淀再溶解，表现为4组模型分别在0.33、0.60、4.52、5.72 d出现沥青铀矿沉淀，沉淀-溶解旋回时长分别为2.00、2.08、15.09、36.25 d，沉淀峰值浓度分别为1.310×10-4、1.367×10-4、1.80×10-4、2.385×10-4mol/L(图7)，这与4组模型溶液pH值降低和Eh值上升变化相对应(图6)。这是由于杂质矿物耗酸和生成的杂质离子(Fe2+和Fe3+)使铀浸出的整个迁移水环境改变，导致铀矿的溶解-沉淀旋回周期延长。对应铀的浸出，B1、B2组溶液中U(Ⅵ)浓度分别在0.55 d和1.01 d时开始增长，分别在3.72 d和3.56 d时出现峰值(6.94×10-4mol/L和6.55×10-4mol/L)，随后降低，而B3、B4组浸出铀的浓度较低，随时间推移浓度变化不明显，说明杂质矿物也会导致浸出铀浓度存在不同程度的波峰式变化。

(3) 溶浸后期，该处溶液pH值和Eh值稳定(图6)，4组模型沥青铀矿分别在2.79、3.07、20.55、44.41 d完全溶解(图7)，说明方解石、黄铁矿、赤铁矿会延长铀矿的溶解浸出。

2) 铀迁移空间演化

为进一步分析不同杂质矿物对整个模拟矿层沥青铀矿的溶解浸出影响，分别从沥青铀矿的溶解变化和浸出铀的迁移变化，进行分析。沥青铀矿与U(Ⅵ)浓度随空间的变化示于图8，其中图8a的B3组与B4组的U(Ⅵ)浓度曲线重合，图8b的B1组与B2组的沥青铀矿和U(Ⅵ)浓度均为0 mol/L。

(1) 沥青铀矿的溶解变化。由图8a可见，第2 d时，B1、B2、B3组的沥青铀矿分别在前10.35、8.35、1.35 m范围内完全溶解，B4组未出现完全溶解。由图8b可见，第20 d，B1组和B2组在整个迁移路径上沥青铀矿完全溶解，B3组和B4组分别在13.35 m和2.85 m范围内沥青铀矿完全溶解。说明同一溶浸时间内杂质矿物会减缓沥青铀矿的浸出速率。

图8 沥青铀矿与U(Ⅵ)浓度随空间的变化Fig.8 Uraninite and U(Ⅵ) concentration changes with space

(2) 从铀迁移的溶解-沉淀旋回。第2 d时，B1、B2和B3组分别在14.85、13.35、2.85 m处出现沥青铀矿沉淀峰值点，分别为1.310×10-4、1.361×10-4、1.665×10-5mol/L，B4组未出现沥青铀矿沉淀峰值点(图8a)；第20 d时，B3组和B4组分别在22.35 m和8.85 m处出现沥青铀矿沉淀峰值，分别为1.80×10-4mol/L和1.935×10-4mol/L。说明杂质矿物会使铀矿溶解-沉淀旋回变化不同，生成的沉淀量也会增加。

(3) 铀的浸出。第2 d时，B1和B2组分别在11.85 m和10.35 m处出现U(Ⅵ)浓度的最大值6.73×10-4mol/L和6.37×10-4mol/L，而B3组和B4组未出现U(Ⅵ)浓度递增的趋势；第20 d时，B1组和B2组在整个迁移路径上浸出U(Ⅵ)的浓度为0 mol/L，B3组和B4组分别在14.85 m和4.35 m处出现U(Ⅵ)浓度的最大值3.51×10-6mol/L和6.96×10-6mol/L。说明随着时间的推移，方解石、黄铁矿、赤铁矿使溶质迁移过程中铀的浸出率降低，同一溶浸时间内，矿层U(Ⅵ)迁移浸出延后，浸出铀的迁移累积峰值变化。

3 结论

1) 在酸法浸铀中，酸度较小时，铀的浸出主要受方解石影响，黄铁矿和赤铁矿影响较小。随着酸度的不断增加，黄铁矿和赤铁矿逐渐加入耗酸反应中，抑制铀矿溶解和铀的浸出。其中竞争能力由强至弱依次为：方解石、赤铁矿、黄铁矿，其中黄铁矿在酸浸条件下溶解较弱，但生成的低价硫和亚铁离子能降低溶浸液Eh值，降低铀的浸出，而赤铁矿在酸浸条件下既耗酸又促进黄铁矿的溶解，进而影响铀的浸出。

2) 杂质矿物会影响铀迁移，进而影响铀浸出。在时间上主要表现为：铀的溶解迁移存在不同程度的滞后；铀的溶解-沉淀旋回周期延长；整个模拟矿层中沥青铀矿完全溶解时间更长，耗酸耗氧增加，铀浸出速率降低。在空间上表现为：矿层中铀矿溶解范围减小，铀矿的沉淀-溶解旋回过程中沉淀量增加；矿层中U(Ⅵ)迁移浸出所需时间延长，铀浸出的迁移累积峰值不同。