改性酚醛保温板研究与应用

康素梅 刘占清 袁颖涛 樊武琨 赵月娇 田壮 尉蔚 冯春妍 王宇 李娜 温婷 范立瑛 于原

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

酚醛泡沫以甲阶酚醛树脂为主要原料，加入表面活性剂（匀泡剂）、发泡剂、固化剂及其他辅助组分，在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散其中而发泡。酚醛泡沫具有许多优异的性能[1-3]，诸如其绝热性能与聚氨酯相当，在高温分解时，除少量CO外无其他有毒气体，最大烟密度5.0%；但是，酚醛泡沫在成型过程中是通过有酸性（催化）固化剂固化成型，一旦暴露于水中如雨水，泡沫中的酸性固化剂很可能在水作用下渗出，当金属材料与泡沫体接触时，金属容易受到腐蚀。为了降低金属被腐蚀的可能性，在不影响酚醛泡沫的其他优良性等的前提下，可采取合适的方法获得中性的酚醛泡沫[4-6]。

本文在阅读相关资料的基础上通过以下三种方法进行研究。

1 碱性填料

根据酸碱中和原理，在发泡体系内加入金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐作为碱性填料来中和酸固化剂，在酸固化剂起到固化作用的同时能够被消耗，从而使得泡沫的酸性降低。固化剂O是由对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸组成，添加碱性填料的结果如表1所示。

由表1可知，碳酸钙的加入虽然使得酸性降低，但是由于碳酸钙剧烈与酸反应释放二氧化碳，使得发泡速度增加，固化速度减慢，发泡和固化速度不匹配，进而使得泡沫的性能下降，可以考虑选择可代替碳酸钙起到同样效果的氧化物或碳酸盐。粒径较小的氢氧化铝会有一定的作用，但是同时的酸碱中和作用也增强，使得固化速度减慢，表面蜂窝状严重，而且冷却后泡沫脆性增加，使得其应用性能下降。

表1 固化剂O与碱性填料制备酚醛泡沫酸性测试

研究其他金属氧化物和碳酸盐发现，加入碳酸钠后搅拌时粘度增大，有白色絮状物出现，甚至表面有黄色颗粒物，但是泡沫状态良好，整齐、硬、细腻，具有韧性，但是泡沫的酸性没有下降，增加添加量则不能顺利发泡。这可能是因为碳酸钠碱性强，混合过程中放热，使得碳酸钠与树脂反应，树脂包覆在碳酸钠表面隔离了碳酸钠与酸的中和反应，增加用量，则放热增强，混合体系粘度增加，不能均匀混合，故而不能发泡固化。

氧化钙、三氧化二铝加入树脂混合体系内搅拌剧烈放热，树脂体系呈渣状，加入固化剂迅速发泡，泡沫呈渣状，泡块内外均是黄色小颗粒，应该是树脂包覆了氧化钙，使其没有起到相应的中和作用，因此发泡体系不能进行正常的发泡过程，故不能作为中和填料使用。

氧化锌、氢氧化钡、氢氧化镁三种填料混合树脂体系时稍有放热，但是混合均匀性尚可，加入固化剂后放热明显，但是泡沫不固化，应该是填料加入后使得固化活化能升高，使得固化作用的引发需要更多的酸，酸性没有降低，泡沫不能固化。

三氧化二铁加入发泡体系后，泡沫粗糙度基本没变化，泡沫酸性也没有明显下降，但是可以适当减少酸用量，由于泡沫的上下表面具有明显的蜂窝状孔洞，后续可以通过适当调整固化剂，在减少固化剂用量的条件下，降低泡沫酸性。

2 制备复合固化剂

由于不同种类酸固化剂的固化速度和固化效果不一样，无机酸固化快，酸性强，有机酸相对固化慢，酸性缓和，结合二者特性，制备固化速度和发泡速度相匹配，且能够改善酚醛泡沫酸性的复合酸固化剂。考虑制备强酸混合弱酸的复合酸，强酸启动反应，弱酸后续提供固化所需能量，在泡沫完成发泡固化过程中实现酸性的降低。

通过制备复合酸固化剂发现，酸性弱不能及时固化泡沫，会使得泡孔破裂，泡沫粗糙、发脆，且泡沫周围发黑；增强酸性，泡沫固化速度和发泡速度相适宜，能够获得状态和性能均较好的泡沫，但是泡沫的酸性很强，并不能实现酸性降低的目的，因此，不添加碱性中和填料不能实现泡沫的准中性。

3 酯固化酚醛泡沫

通过酯固化作用取代酸固化剂，在碱性酚醛树脂体系中加入合适的酯类，制备无酸的酚醛泡沫。根据文献，醋酸甘油酯对甲阶酚醛树脂的催化交联反应是一级动力学反应，在强碱性条件下，有机酯加速甲阶酚醛树脂固化。三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯等作为催化剂时，该反应的表观活化能分别为11.45kJ/mol、22.53kJ/mol和29.27kJ/mol，因此选择三醋酸甘油酯来固化酚醛泡沫。

在试验过程中，由于树脂碱性较弱，接近中性，故需加入强碱来增加树脂体系的碱性。结果如表2所示。

表2 固化体系与制备酚醛泡沫的状态

研究表明，加入强碱量大会使得最终固化的泡沫的碱性很强，同样存在需要降低碱性的问题。

4 制备吸酸剂吸收固化剂

合成吸酸剂，在现有的酚醛发泡体系内加入吸酸剂，吸附固化剂酸进而降低酚醛泡沫的酸性，其实是利用质子化作用来吸附固化剂酸，且吸附作用不一定很彻底。吸酸剂是戊二醛交联的含胺基聚合物颗粒，通过将含胺基聚合物溶解于水中，在高速搅拌下滴加戊二醛合成，其制备过程的工艺条件、合成率等均会影响后续的使用效果。如果条件允许，可以尝试合成，但仍需加入氢氧化铝等中和剂。

5 结语

结合目前研究可知，最主要的是在酚醛泡沫的固化条件上进行改进，在选择合适的固化方式或酸固化剂的基础上，选择合适的填料来中和酸，其他方式可以在一定程度上选用，起到互补的效果。