EVA防水板中乙酸乙烯酯含量测定方法探讨

郭子健 关红艳 贾祺 郭中宝 徐丹华

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

0 引言

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由非极性、结晶性的乙烯单体和强极性、非结晶性的乙酸乙烯酯单体共聚而成的热塑性树脂[1]。由于EVA在乙烯支链上引入了极性的乙酸基团组成的短支链，打乱了原有的结晶状态，并增加了聚合物链之间的距离，导致其比聚乙烯更富有柔韧性和弹性。EVA根据其主链中乙酸乙烯酯（VA）含量的不同，性能也差异很大。VA含量小于5%的EVA一般用于低密度聚乙烯（LDPE）的改性[2]；当VA含量小于10%时，EVA的性能与低密度聚乙烯（LDPE）类似；当10%＜VA＜40%时，为EVA树脂，属于半结晶聚合物；当40%＜VA＜80%时，EVA的性能类似橡胶，被称之为乙烯-乙酸乙烯酯橡胶（EVM）；当VA＞80%时，EVA呈乳液状，可用作涂料或者热熔胶[3]。

EVA防水板是由原料聚乙烯PE和树脂EVA加入增塑剂、抗氧化剂，经加热熔融、塑化、挤出成型、牵引后形成的一种复合防水卷材。由于EVA防水卷材具有可生物降解、重量轻、柔软、耐化学腐蚀、耐老化、耐磨性好和低贴合温度等优点，被广泛应用于公路隧道、地铁隧道、铁路等关键领域。在2014年国家铁路局发布的行业标准TB/T3360.1-2014《铁路隧道防水材料第1部分：防水板》[4]中明确规定了EVA防水板中VA含量要不小于5%。目前，对于EVA防水板中VA含量测定可参考的方法主要有SH/T 1591-1994《乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（E/VAC）中乙酸乙烯酯含量测定方法》[5]和GB/T 30925-2014《塑料 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）热塑性塑料 乙酸乙烯酯含量的测定》[6]。但是这两个标准应用于EVA防水板中VA含量的测定存在以下问题：1）按照标准水解返滴定法（基准方法）的试验步骤很难短时间内将样品溶解，对个别样品的溶解时间甚至长达几天，导致测试结果偏离很大；2）标准规定的红外光谱法采用热压机将样品制成薄膜，通过吸光度计算VA含量，但在实际检测过程中热压法制得的薄膜透光性不好，红外吸收光谱特征谱线不明显，导致计算过程中误差较大。

为了解决测试过程中存在的上述问题，特对水解返滴定法和红外光谱法进行方法改善，以获得简便高效的操作方法和提高测试准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪，BURKERTENSOR27 型，包括衰减全反射组件（ATR）。

VA梯度含量防水板：委托东方雨虹防水技术股份有限公司制作的VA含量分别为1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%左右的7组EVA防水板。

5.6g/L氢氧化钾乙醇溶液：称取5.6g的氢氧化钾置入1000mL的烧杯中，加入500ml无水乙醇，搅拌溶解，使用无水乙醇定容至1000mL容量瓶中，静置过夜。

4.4g/L盐酸溶液：使用10mL移液枪移取10mL盐酸（分析纯）至盛有少量去离子水的烧杯中，搅拌均匀，使用去离子水定容至1000mL容量瓶中。

1.2 仪器工作条件

傅立叶变换红外光谱仪：扫描波数范围4000cm-1～400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数16次。

1.3 试验方法

1.3.1 二次蒸馏水解返滴定法

将样品剪成小于0.05g的颗粒，称取1g样品，记为m，放入500mL圆底烧瓶中，加入50mL二甲苯，加上回流冷凝装置，加热溶解30min后停止，待溶液冷却至室温后使用移液管精确加入氢氧化钾乙醇溶液25mL，再次加热水解2h后停止，待冷却至室温后使用移液管精确加入盐酸溶液25mL，加上瓶塞，充分摇晃反应完全后滴加5滴酚酞指示剂，使用0.1mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液出现淡红色为止，记录消耗的滴定体积，记为V1，并做空白试验，记录空白试验消耗的滴定体积，记为V2。

样品中VA含量按公式（1）计算：

式中，ω(VA)-试样中VA含量，%；

V1-试样试验中消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，毫升（mL）；

V2-空白试验中消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，毫升（mL）；

c1-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，摩尔每升（mol/L）；

m-试样质量，克（g）；

0.08609 -乙酸乙烯酯摩尔质量，千克每摩尔（kg/mol）。

1.3.2 红外光谱法

使用小刀切去样品表面部分，将新鲜表面置于ATR组件上，每个样品扫描6次。扫描得到的红外图中以1740cm-1处的（C=0）键特征吸收峰的吸光度与720cm-1处的（C-H）键特征吸收峰的吸光度之比作为EVA防水板中VA含量的计算依据，使用已知VA含量的样品1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%测试吸光度之比，以VA含量作为纵坐标、吸光度之比作为横坐标制作标准曲线。

样品中VA含量按公式（2）计算：

式中，ω（VA）-试样中VA含量，%；

K-标准曲线的斜率；

A（1740）-试样在1740cm-1处吸收峰的吸光度；

A（720）-试样在720cm-1处吸收峰的吸光度；

b-标准曲线的截距。

2 结果与讨论

2.1 二次蒸馏水解返滴定法反应条件的确定

2.1.1 二次蒸馏水解工艺的确定

水解返滴定法是以高VA含量的EVA共聚物为测试对象的测试方法，在水解的同时加入二甲苯和氢氧化钾乙醇溶液可做到充分溶解水解，但对于EVA防水板这类EVA和聚乙烯共混的产品而言，同时加入二甲苯和氢氧化钾乙醇溶液无法使聚乙烯发生溶胀溶解，导致长时间水解也不能达到理想的反应程度。因此，本文采取先将EVA防水板样品用二甲苯溶解，再用氢氧化钾乙醇溶液水解脱去酯基的方式，将VA水解。在其他反应条件不变的情况下，先将防水板样品由二甲苯加热溶解后加入氢氧化钾乙醇溶液水解，将反应后的白色絮状沉淀物取出，烘干后扫描得到的红外图如图1所示。

图1 溶出物红外光谱图Fig.1 Infra-red spectrogram of extractives

在红外图中，C=O键的1740cm-1和C-O键的1240cm-1等特征吸收峰未出现，图中的主要特征吸收峰2925cm-1、1450cm-1、719cm-1等为聚乙烯的特征出峰位置，证明使用二次蒸馏水解有助于VA的有效反应。

2.1.2 二次蒸馏水解反应时间的确定

由于水解时间对EVA中VA含量的反应程度有影响，反应程度随时间变化的行为需要考量，特对二次蒸馏水解返滴定法进行不同反应时间的测试。在其他条件不变的情况下，加入氢氧化钾乙醇溶液后，分别考察两个含量不同的样品在10min、30min、60min、120min、240min时的水解后滴定结果。计算所得VA含量与反应时间的关系如图2所示。

图2 VA含量随水解时间变化图Fig.2 VA content with hydrolysis time

由图2可以看出，在VA含量为3%～6%的情况下，反应程度随水解时间出现逐步增加并平缓的现象，出于测试效率的考虑，可以认为反应至2h时即为水解完全。

2.1.3 水解时的干扰因素

除主料外，EVA防水板在生产过程中还会引入填料、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂和金属螯合物等各种添加剂来提高其综合性能。为了考察二次蒸馏-水解返滴定法测试防水板VA含量的过程中各种添加剂可能带来的影响，本文选用十溴二苯乙烷、三氧化二锑等阻燃剂，采用上述试验方法进行了二次蒸馏水解返滴定试验（见表1）。结果显示，上述添加剂在试验过程中所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积与空白实验相当，说明对二次蒸馏水解返滴定法的测试结果无影响。

表1 二次蒸馏水解返滴定法测试不同类型的阻燃剂结果Tab.1 Test results of different flame retardants by twostep hydrolysis-back titration

2.1.4 方法精密度

称取不同VA含量的EVA防水板样品，按照二次蒸馏水解返滴定法测定其VA含量，方法的精密度数据见表2。

表2 二次蒸馏水解返滴定法测定VA含量方法精密度测试结果Tab.2 Precision results of determination of VA by twostep hydrolysis-back titration

从表2可以看出，不同VA含量的样品使用二次蒸馏水解返滴定法测试的6组测试结果的相对标准偏差为2.61%和4.46%。

2.1.5 实验室间比对

两家实验室采用二次蒸馏水解返滴定法测试7组防水板样品中VA含量的结果如表3所示。

表3 二次蒸馏水解返滴定法试验数据（%）Tab.3 Experimental data of two-step hydrolysis-back titration (%)

从表3可见，两个实验室间不同VA含量样品测试结果的绝对差值基本不大于测定值算术平均值的10%。因此，该方法在VA含量为1%～14%的EVA防水板产品测试中可以获得较好的准确性和稳定性。

2.2 红外光谱法测试方法的确定

2.2.1 标准曲线的建立

采用二次蒸馏水解返滴定法测试不同VA梯度含量防水板，得到系列样品中VA含量的准确值，同时，通过ATR红外光谱法进行系列样品的红外光谱测试，结果如图3所示。

图3 EVA防水板红外光谱测试图Fig.3 Infrared spectrum test chart of EVA waterproof board

由图3可以发现，EVA防水板红外光谱中1740cm-1、719cm-1等特征峰都具有明显特殊官能团或者化学键的特征，且互相之间没有干扰，可以认为C=O键的特征峰主要来自乙酸乙烯酯，而C-H键的特征峰来自聚乙烯和乙酸乙烯酯中的聚乙烯。因此，以系列样品红外光谱中[1740cm-1/719cm-1]比值为横坐标、以二次蒸馏水解返滴定法得到的VA含量为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图4所示。

图4 [1740cm-1/719cm-1]吸光度比值-VA含量标准曲线Fig.4 Absorbance ratio-VA content standard curve of 1740cm-1/719cm-1

2.2.2 含量的计算

利用已建立的标准曲线再次进行系列样品的VA含量测试，实验室A与实验室B二者测试结果的对比参见表4所示。

表4 红外光谱法测试[1740cm-1/719cm-1]换算VA含量试验数据（%）Tab.4 Test data of 1740cm-1/719cm-1 converted VA content measured by infrared spectroscopy (%)

依据[1740cm-1/719cm-1]吸光度比值标准曲线的测试结果，针对VA含量在3%～14%之间的EVA防水板，两个实验室间同一样品结果差值基本未超过1%；针对VA含量为1%的EVA防水板，两个实验室间测试数据的差异较大。因此，该方法不适用于VA含量小于3%的防水板产品。

2.2.3 方法精密度

同时称取不同VA含量的EVA防水板样品，按照红外光谱法测定其中VA含量，测试结果和相对标准偏差(RSD)见表5。

表5 红外光谱法测定其中VA含量方法精密度测试结果Tab.5 Precision results determination of VA by infrared spectrometry method

从表5可见，不同浓度的样品使用红外光谱法测试的9组结果的相对标准偏差均为7%左右。

3 结语

本文提出的二次蒸馏水解返滴定法和ATR红外光谱法可适用于EVA防水板中VA含量的测试。结果显示，二次蒸馏水解返滴定法适用于VA含量在1%以上的防水板产品，ATR红外光谱法适用于VA含量在3%以上的防水板产品，二者均具有较好的测试精密度。

由于防水板样品的生产工艺多为挤塑成型，熔体流动状态会造成EVA防水板中VA含量分布不均匀的现象，由于ATR红外光谱法取样量较小，建议进行多次平行测试。此外，现阶段需进一步研发具有不同VA含量的EVA防水板标准样品，以保障不同实验室间测试结果的一致性。