水凝胶在光纤传感应用方面的研究进展

冯 十, 初凤红

(上海电力大学 电子与信息工程学院, 上海 200135)

传感器技术在实际应用中占有十分重要的位置,因此适用于各领域的各类型传感器应运而生[1]。目前,精巧、智能、灵敏、网络化、适应性强已成为传感器的主要发展方向。自20世纪70年代以来,光纤通信技术的成熟促进了光纤传感技术的发展,光纤传感技术被广泛研究应用到各个行业。光纤是光导纤维的简称,包括纤芯、包层和保护层。纤芯的折射率大于包层折射率,保护层起保护作用。光纤传感器以光波为载体、以光纤为媒质,感知和传输外部信息,具有重量轻、体积小、耐腐蚀、易复用、抗电磁干扰和适用范围广等优点,能在易燃、易爆、强电磁干扰、空间受限的恶劣环境下正常工作,因此成为现代传感器的先导,推动着传感技术的蓬勃发展[2-3]。

水凝胶是一种具有亲水性基团的聚合物,能在水中溶胀形成三维网络结构,并保持大量水分。智能水凝胶是一种能够感应外界环境中湿度、pH值、应力、温度等物理量变化的材料。在感应变化时,智能水凝胶体积发生显著变化,收缩或溶胀,其特有的固体液体形态相互转换,使智能水凝胶具有渗透性、溶胀性和机械性等功能特征,在生物学、农学、医学、工程学等多个领域拥有广泛的应用前景[4-7]。文献[8-9]通过实验证明,pH值变化对智能水凝胶的刺激作用。DI PALMA P等人[10]研制了对湿度敏感的智能水凝胶薄膜。

目前,智能水凝胶技术已经成熟,被应用于湿度监测、酶固定、药物释放、微流体装置、农林治理和生物材料等多个方面[11-12]。例如:通过水凝胶光纤传感测定血液中的葡萄糖含量,高效省时[13];高速公路超载检查中使用水凝胶光纤传感器,可在短时间内测出行车质量,方便快捷[14];工业生产上,可使用水凝胶光纤传感器监测生产过程中物料的pH值、温度等物理量[15]。

水凝胶光纤传感器包括强度调制型、相位调制型、波长调制型、偏振态调制型等4种,下面对水凝胶光纤传感器研究及应用进行总结。

1 强度调制型水凝胶光纤传感器

1.1 原 理

强度调制型光纤传感原理:待测量变化引起光纤中传输光光强的变化,通过检测光强的变化实现对待测量的测量[16]。强度调制型传感器的优点是成本低、结构简单、易于实施,因此已经成功应用在力、液位、振动、位移、表面粗糙度、压力、加速度等待测量的测量。

1.2 强度调制方式

强度调制型光纤传感器可分为反射式强度调制、透射式强度调制、光模式强度调制和光吸收系数强度调制等类型。

反射式强度调制光纤传感器中光纤只起传光作用,即发送光纤和接收光纤,亦称为输入光纤和输出光纤。输入光纤将光源的光散射向被测物体的表面,再从被测物体的表面反射到另一根输出光纤中,接收光强大小随物体表面与光纤距离变化而变化。透射式强度调制光纤传感器利用纤端光场在空间的分布特性,通过调制光纤的空间位置和方向或空间折射率来调制光强,实现待测量的检测。光模式强度调制光纤传感器主要指微弯损耗(一种压力传感器),当光纤之间状态发生变化时,会引起光纤中的模式耦合,其中有些导波模变成了辐射模,从而引起损耗。光吸收系数强度调制光纤传感器是利用光纤的吸收特性进行强度调制,改变光纤材料成分可对不同的射线进行测量。

1.3 水凝胶光纤在溶解氧浓度测量方面的应用

厦门大学辛玲玲等人[17]通过有机改性剂制备新型水凝胶薄膜,并在水凝胶薄膜内包埋荧光猝灭指示剂,制作了氧敏感水凝胶光纤传感器。用制备的氧敏感水凝胶光纤传感器检测溶解氧含量。实验过程中采用4个蓝光发光二极管作为光源,经过蠕动泵、反射镜、干涉滤光片、光电倍增镜和光度计等一系列装置,测量水中溶解氧的含量。实验结果表明,该传感器能检测出溶解氧的最低含量为0.2 μg/mL,响应结果的线性范围是0.5～16 μg/mL,两者之间的线性相关系数为0.996 6。水凝胶传感膜对不同溶解氧浓度的荧光强度响应曲线如图1所示。

图1 水凝胶传感膜对不同溶解氧浓度的荧光强度响应曲线

由图1可知,当氧气的浓度增加时,传感膜的荧光猝灭程度就会增强,因此指示剂的荧光强度降低。

氧浓度的计算公式如下

(1)

式中:I0,I——无氧、含氧状态下的荧光强度;

KSV——斯特恩-沃尔默系数;

[O2]——氧分子浓度。

1.4 水凝胶光纤在铁离子浓度检测方面的应用

中国海洋大学张姗姗[18]利用层层组装的方法制备了铁离子敏感水凝胶薄膜,铁离子与薄膜作用后对光有吸收作用,光纤传感器输出的光功率随铁离子浓度变化而变化。光功率变化量随铁离子浓度变化曲线如图2所示。

图2 光功率变化量随铁离子浓度变化曲线

由图2可知,铁离子的浓度低时,薄膜吸光少,输出光功率会增大,铁离子的浓度增加,输出光功率就会逐步减小。当铁离子浓度变化时,光纤传感器的输出光功率变化明显。这表明该薄膜对铁离子敏感性较高,并且输出光功率的强度与铁离子浓度之间具有线性关系,构筑了光功率变化与铁离子浓度之间的关系。但该传感器在重复使用问题上还需要进一步研究。

1.5 水凝胶在湿度检测方面的应用

华南理工大学许瀚朗等人[19]取用2 cm长的光纤作为传感区,剥除保护层后,通过氢氟酸腐蚀去除原有部分包层,剩余的包层作为内包层,在其外部涂覆湿敏材料作为外包层,构成传感区的双包层结构。用琼脂糖在去离子水中溶解的方法制成浓度为 5% 的琼脂糖水凝胶,并将其涂覆在传感区,制作光纤湿度传感器。实验结果如图3所示。

图3 光纤传感器输出光功率在不同温度下随环境相对湿度的变化曲线

由图3可知,随着被测气体湿度的增加,琼脂糖水凝胶光纤湿度传感器琼脂糖涂层中的水含量增加,造成折射率和光场模式耦合损耗减小,因此输出光功率变大。

2 相位调制型水凝胶光纤传感器

2.1 原 理

相位调制型水凝胶光纤传感器原理:在被测量发生变化时,光波在光纤内传输的相位会发生相应变化,再通过干涉测量技术把相位变化转换为光强变化,从而检测出待测量[20]。

光纤相位调制比其他调制方式更简单。通过改变光纤长度、折射率和内部应力都会引起相位变化,例如离子浓度、压力、温度等。其特点包括:一是高灵敏度,光纤受到外部应力时,折射率、长度等都会发生变化,导致相位发生变化;二是灵活多变,由于光纤本身是传感器的敏感部分,所以传感头可根据不同环境而进行改变。

2.2 干涉形式

相位调制型光纤传感器是通过测定相位差来测定被测量。因为光波相位的变化不能通过光电探测器感知,所以需要通过干涉技术,把光波相位上的变化转换为干涉条纹的变化或者强度的变化。常用的干涉仪包括法布里-珀罗(F-P)干涉仪、萨格纳克干涉仪、马赫-泽德干涉仪、麦克尔逊干涉仪等。

2.3 基于FP干涉仪的水凝胶葡萄糖浓度传感系统

文献[21]根据Con A和糖的特异结合性制备葡萄糖水凝胶传感器。将水凝胶薄膜与F-P干涉仪相结合检测葡萄糖浓度,当溶液中的葡萄糖溶度发生变化时,水凝胶薄膜发生溶胀或收缩,从而造成干涉条纹的位置发生变化。不同葡萄糖浓度反射光变化曲线如图4所示。

图4 不同葡萄糖浓度反射光变化曲线

根据观察到的F-P干涉仪干涉条纹变化情况以及式(2)和式(3),可以推算出水凝胶反射光光程及水凝胶溶胀度,再根据图4测算出葡萄糖浓度。

(2)

(3)

式中:SOPL——水凝胶反射光光程;

ne——水凝胶薄膜折射率;

θ——水凝胶薄膜厚度;

λp,λp+1——两个相邻的光强最大的反射波波长;

SD——水凝胶薄膜溶胀度;

SOPLs——水凝胶干膜反射光光程;

SOPLd——浸入葡萄糖溶液的水凝胶反射光光程。

2.4 基于FP干涉仪的水凝胶光纤湿度传感系统

重庆大学朱涛等人[22]采用普通单模光纤、空芯光纤和多模光子晶体光纤制作全光纤F-P干涉湿度传感器,将吸水性强的水凝胶填充在F-P干涉腔内,水凝胶吸水后,折射率发生变化,干涉光的光程差也会发生变化,进一步测量出环境湿度的变化。湿度从38%提高至78%时,F-P的干涉谱如图5所示。这种新型湿度光纤传感器在工程领域有着极大的发展空间。

图5 不同湿度干涉谱

3 波长调制型水凝胶光纤传感器

3.1 原 理

波长调制型光纤传感器原理:利用传感器的光频谱随外界被测量变化而变化的特性,获取光波的波长,实现被测参数的测量[23]。由于光的波长与颜色有关,波长变化颜色也随之变化,所以波长调制也叫颜色调制。

3.2 光纤光栅传感器

光纤布拉格光栅(Fiber Bragg Grating,FBG)传感器是一种典型的波长调制型光纤传感器。光纤光栅的传感原理是:当外界参量变化时,中心波长发生移动。其优点是传感探头结构简单尺寸小,抗干扰能力强,可对外界参量进行绝对测量等。

3.3 FBG水凝胶光纤pH值传感系统

FBG工作原理是:光栅的中心波长根据外界环境(应力、pH值、温度等)参数的变化而变化,中心波长移动主要受应力影响。暨南大学梁雄昌等人[24]在FBG上涂覆pH值敏感水凝胶薄膜,pH 值敏感水凝胶膨胀收缩产生的应力作用于FBG上,FBG的中心波长会发生移动,通过检测中心波长的移动量来测量外界环境pH值的变化。

FBG反射谱如图6所示。由图6可知,随着pH值增大中心波长向右漂移;当pH值增大时,水凝胶薄膜发生膨胀,FBG受到的应力也增大。

图6 FBG反射谱

该水凝胶光纤传感器通过增大水凝胶涂覆层来增加传感器的灵敏性,但当涂覆层过厚时,响应时间会变长,日后需继续研究以加快响应时间。

3.4 FBG水凝胶光纤盐溶液浓度传感系统

浙江大学刘小梅[25]制备了一种对盐度敏感的水凝胶薄膜,将水凝胶薄膜固定在剥除包层的纤芯上,并将其放在水中,使智能水凝胶薄膜吸水膨胀。这种智能水凝胶在盐溶液中因离子浓度差而渗透进一些金属离子并引起收缩,同时带动FBG收缩。因此,FBG的反射波波长向短波方向移动,通过光谱仪监测波长变化,FBG反射谱如图7所示。

图7 FBG反射谱

该传感器主要利用水凝胶薄膜的溶胀性,通过改变水凝胶薄膜内的参数配置,还可以测量其他物理量。

3.5 长周期光纤光栅水凝胶光纤温度传感系统

清华大学张静等人[26]利用紫外光引发聚合制备了温度敏感性水凝胶,利用浸渍提拉法在包层外包覆一层水凝胶薄膜,得到水凝胶包覆长周期光纤光栅(LPFG)温度传感器。水凝胶薄膜在吸收水分后折射率会降低,实验结果如图8所示。

图8 LPFG透射谱

由图8可知,当温度升高时,水凝胶收缩,其含水量减少、折射率增大,谐振的波长向短波长方向移动。温度升高到LCST时,水凝胶收缩,其含水量快速减少,薄膜厚度变小。由于厚度减小和折射率增大对波长漂移的贡献是相反的,当温度高于低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)时,水凝胶薄膜的厚度减小占主导地位,影响波长的移动方向,因此谐振的波长会向长波长方向移动。

4 结 语

本文在研究强度、波长、相位3种类型的水凝胶光纤传感原理的基础上,列举了水凝胶光纤传感器测量实例,实验结果表明,水凝胶光纤传感器能精确测量出外界溶解氧浓度、葡萄糖浓度、pH值变化量。今后水凝胶光纤传感器应朝着多参量测量方向发展,如一个水凝胶光纤传感器可同时测量pH值和葡萄糖浓度,既减少测量装置的元件数,又可避免多个传感器之间相互影响,但测量精度还需进一步提高。此外,水凝胶光纤传感器还需加快反应时间,使其能够在商业中得到广泛应用。