长链支化聚丙烯的非线性流变行为

杜 斌，陈商涛，张凤波，石行波，李荣波

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 102206）

聚合物的长支链，是指分子量超过临界缠结分子量，即大到足以引起缠结的支链.长链支化结构（LCB）的表征及其与宏观物理机械性能和加工性能之间的关系一直是高分子科学研究的重要问题［1，2］.聚合物主链上LCBs的存在对聚合物的熔体性质有很大的影响［3，4］，如长链支化聚丙烯（LCBPP）熔体在拉伸流动中会表现出应变硬化现象［5，6］，这对以拉伸流动为主的加工成型如发泡、吹塑和涂覆等具有重要意义；又如低密度聚乙烯（LDPE）因具有长链支化结构，熔体强度较高，常用来与线性低密度聚乙烯（LLDPE）共混生产大棚膜.目前，对长支链聚合物的表征主要有13C 核磁共振谱（NMR）［7～9］、多检测器联用凝胶渗透色谱（GPC）［10～12］及流变学方法［13～17］等3 种方法.其中，13C NMR 谱能够定量表征支化结构，但普遍认为13C NMR 无法区分链长大于6个碳原子的支链；多检测器联用GPC 方法在LCB 的检测中得到了广泛的应用，但当LCB含量较低时，很难判断是否有LCB结构的存在；流变学研究方法因对分子链结构具有高度敏感性，被认为是表征长链支化结构的最有效的方法.

利用流变学方法表征长链支化结构包括对零剪切黏度的测量和分析，LCB的存在会使零剪切黏度显著升高，偏离线性聚合物零剪切黏度与重均分子量的指数关系，这是一种灵敏的表征LCB的方法.但由于长支链聚合物的松弛时间很长，因此在实验范围内不一定能检测到LCB的零剪切黏度值，而且有时与含有高分子量部分的宽分布树脂无法区分，即无法完全排除分子量的影响因素.长链支化指数（LCBI）和Dow流变指数（DRI）可用于表征聚烯烃树脂中的LCB结构［18，19］.但LCBI只适用于长支链含量极少且特定支化拓扑结构的体系，而DRI仅适用于特定的窄分子量分布的聚烯烃树脂.聚合物熔体的热流变行为分析也被用来研究长链支化结构，支化程度由黏流活化能的变化来衡量［3］.但长链支化聚合物黏流活化能增加的原因不一定是由长链支化结构引起的，某些低支化含量的长支化聚合物的黏流活化能也并不增加.以上表征支化结构的方法都是在小应变下进行的，应力与所施加的变形成正比.但在大多数工业生产过程中，聚合物熔体在剪切和拉伸过程中会发生大幅形变.大幅形变下的非线性流变能给出材料结构的更多信息.长支链聚合物的松弛过程往往非常缓慢，小振幅振荡剪切测试只能在极低的频率下才能观察到结构的响应，从而造成测试时间过长甚至难以进行测试.因此，全面了解长链支化聚丙烯大形变下的非线性流动特性在理论上和工业应用领域都具有重要意义.目前对长链支化聚丙烯的流变学研究方法主要有两种，即拉伸流变和剪切流变.拉伸流变方法主要根据长链支化聚丙烯显著的应变硬化现象来区分长链支化和线性聚丙烯［20～22］，但不同LCB 含量的聚丙烯之间差别不大，且某些非长链支化聚丙烯在拉伸流场下也具有应变硬化特点.用剪切流变方法研究长链支化聚丙烯的实验通常是在小幅振荡剪切条件下完成［23，24］的，与工业生产过程不符，且线性流变场下所得结构信息有限.

本文基于傅里叶变换流变学和应力分解法，采用大幅振荡剪切（LAOS）方法研究了长链支化聚丙烯的非线性流变行为，探讨了长链支化程度与非线性流变响应之间的关系，试图通过此研究为长链支化聚丙烯的加工应用提供参考依据.

1 实验部分

1.1 原 料

线性聚丙烯（PP-1，牌号T30S），中国石油抚顺石化公司；长链支化聚丙烯（LCBPP-1，牌号WB140），北欧化工公司；长链支化聚丙烯（LCBPP-2，牌号MFX6），日本聚丙烯有限公司（JPP）.各样品的重均分子量（MW）、数均分子量（Mn）、z均分子量（Mz）、分子量分布指数（PDI）、熔体质量流动速率（MFR）和指数（α）列于表1.

Table 1 The characteristic data for different samples

1.2 测试与表征

1.2.1 相对分子质量及其分布 采用英国PL 公司PL GPC220 型高温凝胶渗透色谱仪（GPC）测定试样的相对分子质量及其分布，仪器配备3根Mixed-B 色谱柱，测试温度为150 ℃，采用1，2，4-三氯苯作为溶剂（加入质量分数为0.1%的BHT 作为抗氧剂，以防止测试过程中聚合物发生降解），试验流速1.0 mL/min，以聚苯乙烯为标准样，采用普适校正方法.

1.2.2 流变行为 采用美国TA仪器公司ARES-G2型旋转流变仪测试样品的流变行为，夹具为锥角为0.1 rad、直径为10 mm的锥板，试验温度为200 ℃.应变扫描模式：固定角频率为1 rad/s，应变扫描范围为1%～10000%；小幅振荡扫描模式：施加以1%的应变，在0.01～500 rad/s范围内对样品进行频率扫描；LAOS 模式：在非线性黏弹区，角频率为1 rad/s，对于测定的应变范围，对样品施加10个周期，只采集后5个周期的数据.

2 结果与讨论

2.1 长链支化结构的表征

根据Mark-Houwink公式，利用特性黏度［η］与重均相对分子质量（Mw）的关系表征高分子的支化结构.对于大部分黏弹性高分子，［η］与Mw满足［η］=KMwα，其中指数α是衡量高分子支化程度的参数.相同分子量时长链支化聚合物特性黏度低于线性聚合物，其［η］与Mw关系偏离线性关系［25］；在良溶剂中，线性聚合物的α值约为0.70，长链支化聚合物的α值偏离线性的越高，其支化程度越高.利用高温GPC 得到图1 所示拟合曲线，计算所得α值列于表1.线性聚丙烯PP-1和两种长链支化聚丙烯LCBPP-1 和LCBPP-2 的α值分别为0.71，0.55 和0.64.α值越小，聚丙烯的支化程度越大，从而从分子结构层面表征了长支链结构.进一步采用非线性流变学方法研究聚丙烯长链支化结构与流变行为的关系.

Fig.1 Correlation between intrinsic viscosity and molecular weight of different samples

2.2 长链支化聚丙烯的线性黏弹性

对3 种PP 试样进行动态应变扫描，以确定线性黏弹区域.由图2 可见.当所施加的应变（γ）小于50%时，储能模量（G′）和损耗模量（G″）几乎不随应变变化，说明样品处于线性黏弹区.当γ＞50%时，G′和G″均随应变的增加而逐渐下降，且线性PP 的模量下降速度和幅度均高于长链支化PP.

图3给出3种PP试样在线性黏弹区的动态频率扫描试验结果.由图3（A）可见，2种长链支化PP在低频区的复数黏度（η*）明显高于线性PP，且低频牛顿平台消失，剪切变稀行为发生在更低频率区域，这主要是因为缠结的长支链具有较长的松弛时间.由图3（B）可见，在低频末端区，2种长链支化PP的储能模量高于线性PP，且偏离了线性聚合物的G′与角频率ω的标度关系（G′∝ω2），LCBPP-1 和LCBPP-2的标度指数分别为0.75和0.86，这表明其体系内存在松弛时间较长的长链支化结构.

Fig.2 Dynamic frequency sweep curves with storage modulus and loss modulus as a function of shear strain

Fig.3 Complex viscosity(A)and storage modulus(B)of different samples as a function of angular frequency

2.3 利用傅里叶变换流变学研究非线性流变行为

当剪切速率超过样品最长松弛时间的倒数时，非线性的影响就变得非常重要.在实际加工过程中材料经常会处于非线性状态，因此，对于非线性流变行为的研究非常重要.图4（A）和（B）分别为γ为10%和500%时测得的线性聚丙烯PP-1 的应力波形曲线图.可以看出，在线性黏弹区（γ=10%），响应应力曲线为正弦曲线；而在非线性黏弹区（γ=500%），响应应力曲线偏离了正弦波形.这种非线性行为随应变增加会变得更加明显，因此非线性流变行为的研究通常应用LAOS完成.虽然线性PP和长链支化PP均表现出应变稀化的特征（图2），但这两种试样在非线性黏弹区的应力波形不同（图4）.具由图4可见，线性PP-1熔体应力波形呈“前倾”形状，而LCBPP-1和LCBPP-2熔体应力波形呈“后倾”形状.

Fig.4 Oscillatory stress of different samples as a function of sweep time at different strains

LAOS试验的一个重要作用就是引入傅里叶变换这一数学工具来量化分析上述应力波形的差异.在LAOS 下，应力响应的波形不再是正弦波.傅里叶变换流变学（FTR）将样品时间域里的应力波形图转换至频域傅里叶空间（图5），得到了高次倍频谐波的振幅值In（n=1，2，3，…）的情况［图5（B）］.通过对傅里叶空间非线性振荡剪切响应的分析，可以得到更详细的长链支化结构信息.

Fig.5 Stress waveform(A) and Fourier transform stress spectra(B)for PP-1

聚合物熔体的非线性黏弹性特征一般用傅里叶变换得到的三次谐波振幅（I3）与一次谐波振幅（I1）的相对比值（相对振幅I3/1≡I3/I1）来描述［26］.应变的非线性区域通常可以按大小分为两部分，分别为中等振幅区域和大振幅区域.根据文献报道［26］，在中等幅度振荡区（γ=30%～100%），I3/1与应变（γ）成标度关系，即I3/1=aγb，两边取对数：lgI3/1=a+blgγ，其中标度指数b是表征聚合物长链拓扑结构的指标，与分子量、分子量分布、频率和温度均无关.通常驻，线性聚合物的标度指数b为2，而长链支化聚合物的标度指数b小于2.图6给出不同PP样品的I3/1值随应变γ变化的曲线.可以看到，线性PP-1在中等幅度振荡区的斜率为1.99，符合线性聚合物的标度规律；而LCBPP-1和LCBPP-2斜率为1.57和1.77，这种偏离预示着长链支化结构的存在.此斜率的偏离程度，即标度指数b，是表征长链支化水平的非常敏感的参数，可用来衡量长链支化程度.LCBPP-1 的斜率偏离程度要高于LCBPP-2，说明其支化度更高.

根据I3/1与γ2的正比关系，可以定义一个非线性系数Q≡I3/1/γ2［26］.这个非线性系数反映了材料黏弹响应如何从线性区发展和过渡到非线性区.图7 示出了几种PP 样品的Q值随应变γ变化的曲线.由图7可知，在低应变区，随着应变的降低，线性PP的Q值趋于一定值，类比于零剪切黏度的概念，可以定义零应变非线性系数.而长链支化PP的Q值，则随应变降低而逐渐增加，不会趋于定值，且Q值越大意味着样品中的长支化程度越高.因此该非线性系数的变化规律也可以用来区分长链支化PP和线性PP.

Fig.6 Relative amplitude of the 3rd harmonic(I3/1)as a function of strain for different samples

Fig.7 Value of Q as a function of strain for different samples

在大幅振荡区（γ＞100%），图6 的曲线则完全偏离了线性，且长链支化PP 的偏离程度高于线性PP.在该区域可以用Sigmoid函数模型去描述I3/1与γ之间的关系［27］：

式中：A为大应变下I3/1的最大值，B为临界常数，C为小应变的标度指数.A值可以作为长链支化的量度.由图6可以看出，LCBPP-1的A值明显大于LCBPP-2，因此其长链支化含量高于LCBPP-2.

上述结果表明，傅里叶变换流变学方法给出的三次倍频相对强度参数可以很清晰地界定两种样品在LAOS下非线性流变行为的差异，其随应变的变化趋势定义的标度指数，也可以与长链支化度相对应，因此可以用来描述长链支化体系结构及其流变行为.

2.4 利用应力分解法研究非线性流变行为

非线性流变行为的傅里叶变换分析技术是一种简单方便的数学方法，也给出了与结构的关联规律，然而缺乏明确的物理解释.这主要是因为Fourier变换框架是在时域中，而不是在应变或应变速率域中，而流变过程恰恰发生在应变或应变速率域中.因此，Ewoldt 等［28］基于Lissajous 曲线提出了一种描述LAOS 实验复杂非线性响应的新方法.由图8 可以看出，在较小应变（50%）下，应力-应变Lissajous 曲线和应力-应变速率Lissajous 曲线均是一个椭圆，表明此时的类固态性质.在较大的应变（1500%）下，应力-应变和应力-应变速率Lissajous 曲线都已严重偏离了椭圆形.通过该方法实现了应变和应变速率的分离，这样就可以研究样品的黏弹性是专门依赖于应变、还是专门依赖于应变速率或者兼而有之，能分别得到样品在应变场或应变速率场下的黏弹性特征.

为了定量描述Lissajous 曲线的形状特征，引入最小应变模量（GM）、最大应变模量（GL）、最小应变速率黏度（ηM）和最大应变速率黏度（ηL）等参数［28］.GM到GL可以看作为一个振荡周期的弹性变化，其变化程度可用环内应变硬化程度［S，S=（GL-GM）/GL］来表示；ηM到ηL可以看作为一个振荡周期的黏性变化，其变化程度可用环内应变速率硬化程度［T，T=（ηL-ηM）/ηL］来表示.由图9（A）可知，3个样品的S值均大于0，表明环内应变硬化，且支化程度越高环内应变硬化程度越小.而样品在应变速率场下的表现则不同［图9（B）］，当γ＜400%时，T＞0，表明环内应变速率硬化，且不同样品基本一样；当γ＞400%时，T＜0，表明环内应变速率软化，且随γ增加，线性PP下降更快.

LAOS方法的另一个重要流变学意义就是区分了环内和环间的黏弹性，连续形变下表现为应变软化的样品，从局部黏弹性变化角度来探究时，能看到不一样的变化趋势，即环内应变硬化，且线性结构的弹性响应和黏性响应均更加显著，大应变下对流场更加敏感.而长链支化结构在大应变流场下，因其缠结造成的支化点间链段运动受限，结构破坏程度更低，能量耗散更小，可能更适合于某些大应变加工流场下的应用.

Fig.8 Lissajous plots at different strain or shear rates

Fig.9 Values of S(A)and T(B)as a function of strain for different samples

3 结 论

采用大幅振荡剪切试验方法，研究了长链支化聚丙烯与线性聚丙烯在非线性流变行为方面的差异，揭示了聚丙烯长链支化程度与其非线性黏弹响应之间的关系.主要结论如下：在线性黏弹区，长链支化聚丙烯的剪切变稀行为发生在更低频率，在低频区其复数黏度和储能模量明显高于线性样品，且牛顿平台消失，表现出更高的弹性响应.利用傅里叶变换流变学方法得到试样三次倍频相对振幅I3/1与应变γ的标度关系，用于量度长链支化程度；定义了非线性系数Q用于界定长链支化聚丙烯和线性聚丙烯在非线性流变行为方面的差异.通过应力波的Lissajous曲线分解，发现了不同应变和应变速率下环内和环间黏弹性的差异，长链支化结构在大应变流场下的非线性黏弹性响应弱于线性结构，且支化程度越高非线性响应越弱.