基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

曹凯悦，彭金武，李宏斌，石埕荧，王 鹏，刘佰军

（吉林大学特种工程塑料教育部重点实验室,化学学院,长春 130012）

燃料电池（Fuel cell）可以直接将氢气和醇类等燃料中的化学能高效地转化为电能，具有零排放和无噪音等优点，被认为是一种可持续发展的未来清洁能源［1］.质子交换膜（PEM）作为燃料电池的核心组件，起着运输质子和隔绝燃料的作用，对燃料电池的最终性能有极为重要的影响［2］.与以水为质子载体的中低温质子交换燃料电池相比，运行温度为100～200 ℃的高温质子交换燃料电池（HT-PEMFC）因具有其电极反应速率高、对一氧化碳耐受性强和水管理系统相对简单等特点而成为近期的研究热点，在燃料电池汽车等领域有重要的应用需求［3］.

具有芳杂环分子结构的聚苯并咪唑是目前最理想的高温质子交换膜（HT-PEM）材料，在掺杂磷酸（PA）后，可以在无水、高温的条件下表现出优异的质子传导性能［4］.高分子量的聚（2，2′-间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑）（m-PBI）难以溶解成膜，只能采用中小分子量聚合物成膜，不允许掺入过多的起到质子载体作用的磷酸分子，无法获得高质子传导率［5］.为了提升高温膜的质子传导率，人们尝试了各种方法，如通过化学修饰的方法，在PBI 主链上引入—SO3H 和咪唑基［6，7］；通过物理掺杂的方法，在PBI基体中引入无机粒子和有机增强成分［8，9］；在PBI膜中引入“多孔”，以增强磷酸掺杂水平（ADL）等.研究发现，这些方法在提升质子传导能力的同时，都会出现膜的力学强度和尺寸稳定性下降等问题.

理想的HT-PEM 应该具有质子传导率高、力学强度高及尺寸稳定性好等优点.目前几乎所有的PA-PBI膜的高质子传导率都依赖于高磷酸掺杂水平，然而高掺杂水平下的磷酸分子会对PBI基体产生严重的“塑化作用”，引起膜材料的“溶胀”，导致材料力学强度急剧下降，失去应用价值［10］.研究发现，交联是提升膜材料“抗塑化”能力的有效方法，常用的方法包括在聚合物分子链中引入可以发生交联反应的不饱和双键［11］或在聚合物基体中引入交联剂等［12］.但由于交联剂本身一般不参与质子传导，而且交联会使分子链堆积过于紧密，因此引入交联剂通常不利于磷酸吸收和质子传导.

与常用的采用双官能团和三官能团的小分子交联剂的PBI交联体系构筑方法不同［11，13］，本文以高分子量可溶性的芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）为基体，以多可反应性端基和多孔隙松散结构的超支化聚合物作为大分子交联剂，通过简单便捷的溶液共混-浇铸法成膜.利用OPBI中的咪唑基和超支化聚对氯甲基苯乙烯（H-VBC）中富含的—CH2Cl 基团的可反应性，在膜制备过程中实现交联，获得交联型复合膜.并尝试对交联复合膜进行季铵盐化后处理，实现了复合膜性能的进一步提升.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4′-二苯醚二甲酸（98%）和甲烷磺酸（98%），阿法埃莎（中国）化学有限公司；3，3′-二氨基联苯胺（97%）、五氧化二磷（98.5%）、氘代二甲基亚砜（分析纯）和氘代氯仿（99.8%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；碳酸氢钠（99.5%），北京化学试剂公司；氯化亚铜（使用前用冰乙酸洗）、2，2′-联吡啶、氯苯、4-氯甲基苯乙烯（VBC）、四氢呋喃和甲醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯），天津天泰精细化学品有限公司；磷酸（分析纯）和无水乙醇（化学纯），北京化工厂.

Bruker 510 400 MHz型核磁共振波谱仪（1H NMR），瑞士Bruker公司；Shimadzu AG-I 1KN型电子万能材料试验机，日本岛津公司；Princeton Applied Research Model 2273型电化学工作站，美国普林斯顿公司；PL-GPC-220型高温凝胶渗透色谱仪（GPC），安捷伦科技有限公司；Nicolet Impact 410型红外光谱仪（IR），美国Nicolet公司.

1.2 聚苯并咪唑基体聚合物的制备

参照文献［5］方法，以4，4′-二苯醚二甲酸和3，3′-二氨基联苯胺为单体，五氧化二磷与甲烷磺酸的混合物为溶剂，通过高温溶液聚合路线合成OPBI，GPC 测得其数均分子量约为1×105.合成路线见Scheme 1（A）.

Scheme 1 Syntheses of OPBI matrix(A)and H-VBC additive(B)and illustration of membrane fabrication process(C)

1.3 超支化聚对氯甲基苯乙烯的制备

参照文献［14］方法，以4-氯甲基苯乙烯为单体，CuCl和2，2′-联吡啶（bpy）为催化剂，采用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成超支化聚对氯甲基苯乙烯［Scheme 1（B）］.

将0.2814 g（2.8 mmol）CuCl，0.8706 g（5.6 mmol）2，2′-联吡啶和4.332 g（28 mmol）4-氯甲基苯乙烯加入50 mL 安瓿瓶中，并加入10 mL 氯苯作为溶剂；将整个体系冷冻除氧3 次后，在酒精喷灯火焰下密封，于115 ℃加热反应约3 h；待溶液黏度变大时，倾置于无水乙醇中并洗涤3 次，于40 ℃真空干燥12 h；将产物溶于CHCl3中并过滤除去不溶性铜盐，下层黄色透明液体旋转蒸发除去溶剂后，于50 ℃真空干燥12 h，得到H-VBC，产率约为80%，数均分子量约为1.2×104（由1H NMR估算）.

1.4 基于OPBI与H-VBC的交联型复合膜的制备

以DMAc为共溶剂，通过溶液共混-浇铸法成膜，交联反应在程序升温过程中完成［Scheme 1（C）］.将1.0 g OPBI 和0.03 g H-VBC 分别溶于25 mL 和3 mL DMAc 中，得到均一透明的溶液；将2 种聚合物溶液混合，室温搅拌2 h，待分散均匀后，浇铸在表面干净的玻璃板上，分别于80，100 和120 ℃干燥12 h，然后于120 ℃真空干燥12 h，得到棕色透明的交联型复合膜，命名为OPBI/H-VBC-1.

将1.0 g OPBI和0.06 g H-VBC分别溶于25 mL和3 mL DMAc中，采用相同的制膜方法，制备出交联复合膜OPBI/H-VBC-2.将1.0 g OPBI溶于25 mL DMAc中，制备出OPBI单一膜作为对比.单一膜和复合膜样品的外观光滑，柔韧耐折，厚度在100 μm左右.

1.5 复合膜的季铵盐化后处理

将OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2分别置于质量分数为30%的三甲胺水溶液（TMA）中，室温下浸泡3 d，然后用去离子水浸泡、洗涤3 次，得到季铵盐化复合膜［Scheme 1（C）］，分别命名为OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2.

1.6 膜的磷酸吸收

将OPBI单一膜、OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2复合膜及季铵盐化处理后的复合膜OPBI/H-VBCQA-1和OPBI/H-VBC-QA-2浸泡在85%的磷酸中，在120 ℃下进行磷酸吸收，通过控制吸收时间获得不同磷酸掺杂水平的磷酸掺杂膜.参照文献［5］方法计算ADL值.

2 结果与讨论

2.1 复合体系的构筑

由于传统m-PBI等类型的聚苯并咪唑分子结构过于规整，刚性太强，导致高分子量聚合物的溶解性差，难以成膜.本文选择一种主链上含有柔性醚链接的芳醚型OPBI作为基体聚合物，其在高分子量（Mn≈1×105）的情况下还能够溶于DMAc 等溶剂，有利于后续的溶液浇筑成膜，并保证膜具有优异的力学性能.为了解决现有OPBI体系的高质子传导（高ADL水平）与力学强度和尺寸稳定性难以平衡的问题，本文尝试在OPBI体系中引入H-VBC.一方面，H-VBC可以利用富含的—CH2Cl端基与OPBI基体中的咪唑基发生交联反应；另一方面，它可化学修饰的“多孔隙”结构可以容纳更多的磷酸分子.H-VBC同样可以溶解在DMAc中，因而OPBI与H-VBC可以通过溶液共混-浇铸法成膜，并在成膜过程中实现交联.

2.2 基本成分表征

分别通过高温溶液聚合和ATRP 方法合成了基体和超支化聚合物添加成分，并进行了1H NMR 表征（图1）.在OPBI的谱图中，δ13.06处对应OPBI咪唑环上H的吸收峰，δ8.31～7.33处为OPBI苯环上的质子峰.谱图上显示的所有H 的个数和化学位移都与OPBI 的化学结构相吻合.在H-VBC 的谱图中，δ7.43～6.69 处为苯环上H 的吸收峰，δ4.80 和4.58 处为苯次亚甲基氯和苯亚甲基氯的H 的吸收峰，δ2.75 处为叔碳原子上的H 的吸收峰，δ2.44～1.29 处为不同位置的亚甲基的H 的吸收峰，证明H-VBC被成功合成.

Fig.1 1H NMR spectra of OPBI in DMSO-d6(A)and H-VBC in CDCl3(B)

在季铵盐化的复合膜的衰减全反射红外光谱（ATR-IR，图2）中出现了基体聚合物OPBI 的咪唑基中C=N键（1601 cm-1）和苯-醚-苯成分中的C—O键（1229 cm-1）的特征峰，同时在2700 和2900 cm-1出现了季铵盐化后的H-VBC 中甲基和亚甲基的吸收峰，证明得到了季铵盐化的复合膜.

Fig.2 ATR-IR spectra of OPBI,OPBI/H-VBCQA-1 and OPBT/H-VBC-QA-2

2.3 磷酸吸收行为和尺寸稳定性

磷酸作为HT-PEM 中质子传导的重要载体，其掺杂水平直接影响着质子传导率.目前，几乎所有的PBI膜在高ADL情况下都存在过度溶胀和强度降低的问题.本文希望通过引入多孔隙超支化大分子交联剂制备出低膨胀率（low swelling）的高温膜材料.

图3（A）示出了单一膜、复合膜和季铵盐化复合膜的体积膨胀率-磷酸吸收时间关系.可见，在85%磷酸中浸泡72 h 后，季铵盐化处理前后的OPBI/H-VBC-2 复合膜的体积膨胀率分别只有184.2%和152.4%，而此时OPBI已经过度膨胀，其体积膨胀率达到336.5%.

Fig.3 Plots of volume swelling ratios versus doping time(A)and ADL values(B)of the membranes

为了评价季铵盐化对尺寸稳定性的作用，以复合膜的体积膨胀率对ADL 作图［图3（B）］.可以看出，在同等的磷酸吸收水平下，季铵盐化的样品具有更低的体积膨胀率.这可能与超支化结构中引入了具有亲水、亲酸作用的季铵盐基团相关，季铵盐基团的引入有助于磷酸分子的吸收和质子传输通道的建立.

2.4 质子传导率分析

质子传导率是评价质子交换膜性能的重要指标之一，其与磷酸掺杂量直接相关，并受膜材料的化学组成和微结构影响.本文对磷酸掺杂72 h后的复合膜进行了质子传导率的测试［5］，其质子传导率在200 ℃、无水条件下为90.1～151.5 mS/cm（表1）.其中OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-QA-1的质子传导率分别达到135.7和151.5 mS/cm，接近单一膜在ADL 为20.2时的传导率（160.1 mS/cm）.另外，季铵盐化的复合膜均表现出比未处理的复合膜更高的质子传导率，OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2的质子传导率比OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2分别提高了12%和15%.为此，通过引入参数ϒ（定义为质子传导率与ADL的比值）来评价膜中一个ADL单元对质子传导能力的贡献（表1）.OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2 的ϒ值仅为7.03 和6.98，而季铵盐化的复合膜OPBI/H-VBC-QA-1 和OPBI/H-VBCQA-2的ϒ值则更大，分别为8.41和7.03.

Table 1 Some properties of the membranes after PA doping

Scheme 2 给出季铵盐化前后的质子传输路线图，通过传输路线的长短可以解释上述现象.因为H-VBC本身并不具有传导质子的功能性基团，也不能与掺杂的磷酸分子产生强相互作用，所以H-VBC的添加在一定程度上会阻碍质子传导.但在季铵盐化之后，H-VBC 成分中的—Cl 转化为—N+（CH3）3Cl-，亲磷酸能力增强，聚合物中的超支化成分可吸收更多的磷酸分子，形成更顺畅的质子传导通路.另外，季铵盐本身也可能参与质子传导.

Scheme 2 Proposed model of the cross-linked OPBI/H-VBC blends for the performance improvements

2.5 力学性能对比

为了提高膜的力学强度和抗塑化能力，构筑了交联复合体系.图4和表1给出了在磷酸中于120 ℃浸泡72 h的交联复合膜的力学性能测试结果.为了对比，还给出了在磷酸中于120 ℃浸泡24 h的单一OPBI膜在同样测试条件下的结果作为参照.交联膜的最大拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长度能够分别达到17.0～36.3 MPa，100.8～305.9 MPa 和80.1%～120.2%，其中最大拉伸强度比单一OPBI 膜（10.9 MPa）提高了56%～233%.

通常，HT-PEM很难同时拥有高质子传导能力和高力学强度.在质子传导率-力学强度曲线中，具有高质子传导能力和高力学强度的膜一般处于图的右上方［图4（B）］.与高温质子交换膜相比［15～19］，本文制备的OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-1表现出优异的质子传导率和力学强度的平衡能力，兼具高质子传导能力和高力学强度.

Fig.4 Tensile properties(A) and proton conductivity-tensile strength relationships(B) of the membranes

3 结 论

构筑了一类由芳醚型OPBI和超支化H-VBC组成的复合型高温质子交换膜，通过溶液共混-浇筑成膜方法，同时实现了膜的制备与交联.通过对复合膜进行季铵盐化后处理，发现季铵盐化过程可以影响复合膜的磷酸吸收和质子传导行为.性能对比研究结果表明，季铵化的交联复合膜具有优异的质子传导和力学强度平衡能力.在磷酸掺杂后，它们可以同时拥有低膨胀率、高质子传导率和高力学强度.本文研究结果为高性能高温质子交换膜的制备提供了新的研究思路.