无溶剂法大量制备高效红光碳点及其在白光器件中的应用

丁 辉，周旋旋，张子慧，夏坤林，赵云鹏

（中国矿业大学化工学院,煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,徐州 221116）

作为一类新兴的纳米发光材料，碳点通常具有原料廉价易得、制备方法简单多样、荧光稳定、能带可调、电子迁移率高和毒性低等优点［1～5］，在发光器件特别是白光二极管（LED）领域显示出巨大的应用前景［6～8］.目前构建基于碳点的白光器件主要是通过覆盖黄色荧光碳点到蓝光GaN 二极管芯片上来实现.但这类白光器件由于在红光区域的发光强度较弱，存在相关色温（CCT）高和颜色指数（CRI）低的性质缺陷，导致在长期使用时会加重眼睛的不适感和疲劳感，严重阻碍了其在室内照明中的广泛应用.因此，合成出在红光区间具有强烈发射的荧光碳点对于构筑接近自然光的白光二极管具有重要意义.最近3年来，一些课题组通过改变碳源和反应条件，采用柱色谱分离等方法成功实现了高效红光碳点（R-CDs）的制备［9～11］，但这些样品仍然存在着在发射波长远离650 nm的近红外区域和量子产率偏低等缺陷，且发光机制尚不明确.与此同时，反应中所使用的大量的有毒溶剂也给R-CDs的合成带来了反应体系压力高、制备成本高和废液排放量大等问题，严重不符合目前提倡的绿色、经济、安全的生产理念［12］.因此，寻找一种无溶剂参与并且产率较高的R-CDs合成路径对于推进碳点在发光器件中的实际应用至关重要.

本文以邻苯二胺和2，5-二氨基苯磺酸为碳源，以三氯化铝为反应介质，单批次合成出克量级别的高效R-CDs，详细分析了其结构、组成和光学性质，并选取聚乙烯醇作为分散介质，构建出在紫外光激发下可以发射出标准白光的器件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二胺、六水合氯化铝和2，5-二氨基苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；无水乙醇，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；365 nm紫外LED芯片，深圳市展望隆科技有限公司.

Tecnai G2 F20 型场发射透射电子显微镜（TEM），美国FEI 公司；Magna IR-560 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet Magna 公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo-Fisher 公司；UV-1800 型紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，日本岛津公司；FLS980 型荧光（PL）光谱仪，英国爱丁堡公司；Senterra型激光拉曼光谱仪，德国Bruker公司.

1.2 实验过程

将1.08 g（0.010 mol）邻苯二胺、0.24 g（0.001 mol）六水合氯化铝和0.38 g（0.002 mol）2，5-二氨基苯磺酸置于研钵中，研磨10 min；然后将混合均匀的粉末转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至200 ℃反应10 h；反应结束后，将获得的黑色粉末用乙醇/水（体积比为1∶12）混合溶液洗涤3次，得到约1 g R-CDs粉末（图S1和S2，见本文支持信息），将其分散于乙醇中备用.

采取与制备R-CDs相同的反应条件和步骤，分别以0.50 g间苯二胺和邻苯二胺为前驱体制备了蓝色和绿色荧光碳点.

分别将0.10 g 蓝色荧光碳点、0.20 g 绿色荧光碳点和0.15 g R-CDs 加入到100 mL 聚乙烯醇溶液（0.1 g/mL）中并搅拌均匀；然后滴加到洗净的玻璃片上，并于60 ℃真空干燥24 h；将剥离的荧光薄膜用发光波长为365 nm的LED芯片封装，即得到相应的白色发光器件.

2 结果与讨论

2.1 R-CDs的表征

图1 给出了R-CDs 的TEM 照片和粒径分布图.可以看出，所制备的R-CDs 在乙醇中分散均匀，粒径主要分布在1.5～4.5 nm 之间，平均粒径为2.4 nm；图1（A）插图为R-CDs 的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片，可以清楚地观察到R-CDs的晶格间距为0.21 nm，对应于石墨的（100）晶面［13］.图S3（见本文支持信息）为R-CDs的广角X射线衍射（XRD）谱图，可以看到R-CDs在23°（2θ）附近有一个宽衍射峰，表明碳点的小尺寸和无定形结构［14］.图S4（见本文支持信息）为R-CDs的拉曼光谱，从中可以看到2个峰值，分别位于1362和1514 cm-1处，代表碳材料的无定形结构（D带）和石墨化区域（G带）.两者的相对强度比值（ID/IG）为1.01，表明R-CDs 内部的石墨化碳核被一层无定形的官能团包覆，这与上述的HRTEM和XRD结果一致.

Fig.1 TEM image(A)and particle size distribution(B)of the R-CDs

为了确定R-CDs表面的官能团，对其进行了FTIR测试.由图2（A）可见，R-CDs出现了多个常见官能团的振动吸收峰，其中3100～3500 cm-1处的吸收峰归属于O—H 或N—H 的伸缩振动［15，16］，2840～2980 cm-1处的吸收峰归属于C—H 的伸缩振动，1722 cm-1处的吸收峰对应于—COOH 的伸缩振动，1610 cm-1处的吸收峰归属于C=N 的伸缩振动，1513 cm-1处的吸收峰归属于C=C 的伸缩振动，1202 cm-1处的吸收峰归属于C—O 的伸缩振动.图2（B）给出了R-CDs 的XPS 图.其全扫描谱在285，400和534 eV处出现了3个特征峰，分别代表C1s，N1s和O1s的结合能，说明R-CDs主要由碳、氮和氧3种元素组成.通过XPS 测试，得到R-CDs 中碳、氮和氧的质量分数分别为80.81%，13.02%和6.17%.在XPS 高分辨解析谱（图S5，见本文支持信息）中，C1s峰可以分峰拟合成3 个组分，分别为284.5 eV 处的C—C/C=C、285.5 eV 处的C—N/C—O 和287.5 eV 处的C=O/C=N［17～19］.N1s峰可以分峰拟合成2 个组分，分别为位于399.4 eV处的氨基［20］和401.4 eV处的石墨化氮［21］.O1s峰可以分峰拟合成2个组分，分别为位于531.9 eV处的C=O和533.6 eV处的C—O［22，23］.由上述数据可以推断，碳源有机分子在经历了脱水和碳化等一系列复杂的反应后，最终形成了氮掺杂的石墨化R-CDs纳米粒子，其表面含有羟基、氨基和羧基等官能团，可以使其在极性溶剂中有良好的溶解性和发光性能（图S6，见本文支持信息）［12，16］.

Fig.2 FTIR(A)and XPS(B)spectra of the R-CDs

图3（A）为R-CDs乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱.可以看出，红光碳点在整个紫外-可见光区都有强烈的吸收.在紫外区的吸收主要表现为一个峰位置在282 nm 处的窄带吸收，其应该来源于碳核中C=C的π-π*跃迁［24］；而在可见光区的吸收整体表现为一个峰位置在571 nm处的宽带吸收，应该来源于含氧和含氮等官能团组成的表面态.在不同的激发波长下，R-CDs乙醇溶液会发射出峰位置维持在704 nm处不变的荧光［图3（B）］，表明R-CDs 具有均匀的表面态能级结构.在最佳的453 nm激发波长下，R-CDs 的量子产率（QY，%）为22%（通过积分球测得），处于目前报道的高效红光碳点的行列.为了进一步分析R-CDs的荧光性质，对其在365 nm波长激发下的荧光衰减曲线进行了测试，结果如图S7（见本文支持信息）所示.利用公式I（t）=B1exp（-t/τ1）+B2exp（-t/τ2）［式中：I（t）（a.u.）为t时刻的荧光强度；t（ns）为荧光寿命；τ1和τ2（ns）分别为荧光寿命值1和荧光寿命值2；B1和B2是对应荧光寿命值的占比］进行拟合［12，13］，得出一个荧光寿命值为1.3 ns的单指数衰减，进一步表明R-CDs的衰减通道是一个相对均匀的荧光辐射过程.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum(A)and PL emission spectra(B)of the R-CDs in ethanol solution

2.2 R-CDs在白光器件中的应用

考虑到R-CDs 优异的发光性质，我们尝试利用其制作高性能白光器件.首先分别以间苯二胺和邻苯二胺为前驱体，采取与制备R-CDs相同的反应条件和步骤，合成出蓝色［λem=480 nm，QY=36.1%］和绿色（λem=509 nm，QY=15.7%）荧光碳点（图S8，见本文支持信息）；然后将其按照2∶4∶3（蓝/绿/红）的质量比均匀混合在聚乙烯醇溶液中，形成透明的淡黄色溶液（图S9，见本文支持信息）；最后再烘干制膜，并用于封装制作白光器件.在365 nm的紫外芯片照射下，器件发出明亮的白光；当工作电流为60 mA时，其色坐标（CIE）为（0.33，0.33）［图4（A）］，精准地位于白光轨迹上；CCT、显色指数（CRI）和发光效率分别为5561 K、82 和21.3 lm/W，明显优于绝大多数基于碳点的白光器件［25～27］.由图4（B）可看出，该器件发射的荧光覆盖了绝大部分的可见光区域，表明其非常接近于自然光.

Fig.4 CIE color coordinates(A)and emitting light spectrum(B)of the white LEDs fabricated using the CDs

为了进一步考察白光器件的稳定性，测试了其在不同电流下的发光光谱图.结果（图S10，见本文支持信息）表明，在一定的驱动电流范围内，白光器件的发光颜色和峰位置几乎不发生改变，说明其具有很好的发光稳定性.这些结果表明，R-CDs在照明领域有很好的应用前景.

3 结 论

采用无溶剂法制备出一种高效的红色荧光碳点.所获得的R-CDs 在整个紫外-可见光区域展示出强烈的吸收和发射，并具有可规模化生产的潜力和良好的光学稳定性.通过与其它短波长发射的荧光碳点混合，成功制作出一种接近于自然光的纯白光器件.本文研究结果可对高效红光碳点的大量制备和相关的白光器件应用发展起到重要的参考作用.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200832.