皮革氧化铬的测定不确定度评估

马红青，张晓波，郝晓红

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

铬含量的高低对皮革的柔软性、丰满程度和弹性有很大的影响[1]。中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2720-2018《皮革化学试验氧化铬（Cr2O3）的测定：滴定法》[2]于2019 年7 月1 日正式实施，标准为QB/T 2720-2005《皮革化学试验氧化铬（Cr2O3）的测定》[3]修订版，等同于国际标准ISO 5398-1:2007,Leather-Chemical determination of chromium oxide content-Part 1:Quantification by titration,MOD.该方法将皮革中的铬氧化成六价铬，通过碘量法测定六价铬的含量，以氧化铬（Cr2O3）的含量来表征皮革中总铬的含量。以此来控制皮革生产工艺中铬的使用，进而保护环境，保护消费者身体健康。

本实验采用滴定法测定皮革中氧化铬（Cr2O3）含量。检测方法参照QB/T 2720-2018《皮革化学试验氧化铬（Cr2O3）的测定：滴定法》，依据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[4]中的有关规定建立数学模型，量化实验过程中的不确定度分量，定量表征测量结果，增强测量结果之间的可比性，提高测量结果的可用性，在测量结果处于临界状态时，用于对测量结果做出正确的判定。

1 实验部分

检测方法参照QB/T 2720-2018《皮革化学试验氧化铬（Cr2O3）的测定：滴定法》。

1.1 仪器与试剂

试剂：0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液 (上海市计量测试技术研究院)；碘化钾（分析纯，国药）；70%硝酸（分析纯，国药）；98%浓硫酸（分析纯，国药）；90%磷酸（分析纯，国药）；37%盐酸（分析纯，国药）。试验中所使用的仪器型号及生产厂家见表1。

表1 试验中所使用的仪器型号及生产厂家Tab.1 The modeland manufacturer ofthe instruments used in the experiment

1.2 试验方法

1.2.1 取样

按照QB/T 2706-2005（2017）《皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位》的规定进行。如果不能从标准部位取样（如直接从鞋、服装上取样），应在记录取样情况。

1.2.2 试样的制备

在切割前，将皮革样品剪切成条形，条形尺寸根据切割装置的供料系统确定。也可手工将样品剪成规定尺寸。如果样品中的水分含量大于30%，样品应在不超过50 ℃的温度下进行预干燥，干燥温度的选择应充分考虑高温对试样性能的影响。

1.2.3 试验过程

(1)分析液的制备

a 高氯酸法

准确称取一定质量的试样于碘量瓶中，加入10 mL 硝酸后静置2 min。加入15 mL 浓硫酸-高氯酸混合液和几粒沸石，放在有石棉网的中等火焰上加热至沸腾，在瓶口插上小漏斗以防止溶液溅出同时保证瓶内水分能蒸发。当反应混合物开始转变成橙黄色，立即将火焰调小，在溶液颜色完全改变后，再缓缓加热2 min，取下碘量瓶，在空气中冷却5 min，将冷却后的溶液稀释至约200 mL，再煮沸10 min。重新冷却后加入5 mL的磷酸。

b 熔融法

准确称取一定质量的试样，灰化完全后，向盛有皮革灰分的坩埚中加入5 g 熔融混合剂，并用玻璃棒使其混合均匀。先将坩埚放在电炉上徐徐加热，然后用较强火焰加热或在（750±50）℃的马弗炉中加热约30 min。冷却后，将坩埚放入盛有100 mL～150 mL 沸腾蒸馏水的烧杯内继续加热直至熔融物完全溶解。将此溶液过滤到碘量瓶中，用蒸馏水充分洗涤烧杯、坩埚和过滤装置。并将洗涤液转移至碘量瓶中。小心加入至少10 mL 的盐酸，冷却至室温。

(2)碘量滴定法

向溶液中加入20 mL 的碘化钾溶液或者2 g 碘化钾颗粒，塞紧瓶塞后在暗处放置10 min。用0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅绿色或蓝色时，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性粉状淀粉为指示剂，继续滴定至终点（蓝色消失或变成翠绿色），记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积。

2 测量方法和数学模型

试样中氧化铬（Cr2O3）的含量按公式（1）进行计算。

式中：WCr—试样中氧化铬（Cr2O3）的含量，质量分数（%）；

V—滴定过程中消耗0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

M—试样的原始质量，单位为克（g）；

c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

0.0253—消耗0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液1 mL，相当于含有0.0253 g 氧化铬（Cr2O3）；

F—试样中挥发物含量为0%时的校正系数，按公式（2）进行计算

W为测定出的挥发物含量，单位为（%）。

3 结果与讨论

由皮革氧化铬（Cr2O3）含量的测定步骤和计算可知，其测定的不确定度来源有：

(1)标准溶液引入的不确定度

(2)样品称量引入的不确定度

(3)滴定管引入的不确定度

(4)重复性引入的不确定度

3.1 标准滴定溶液引入的不确定度Up

标样证书上提供的纯度为0.1030mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液，不确定度为0.2%，k=2。

3.2 样品称量引入的不确定度Um

称量使用电子天平，查其检定证书，最大允差为0.1 mg，按均匀分布考虑则有标准不确定度为=0.0000577 g。取样量为3 g，其相对标准不确定度为=0.00000192

3.3 滴定管引入的不确定度Uy

根据检定证书，50 mL 的滴定管的扩展不确定度为u=0.02 mL，k=2

温度变化的范围为±4 ℃，近似于矩形分布,

皮革中氧化铬（Cr2O3）平均含量约3.6%，滴定所消耗的标准滴定溶液约为40 mL，滴定管引入的不确定度为：

3.4 重复性测量样品引入的不确定度Urep

7 次样品重复性测定数据及相对标准不确定度Urep 如表2 和表3所示：

表2 7 次氧化铬含量测定值Tab.2 Results ofchromium oxide content for 7 times

表3 重复性实验引入的不确定度Tab.3 Uncertainty introduced by repeated experiment

3.5 计算合成不确定度及扩展不确定度

不同参数引入的不确定度如表4 所示。

表4 各参数引入的不确定度Tab.4 Uncertainty introduced by each parameters

按照下式计算合成标准不确定度：

根据经验，取包含因子为2,计算扩展不确定度U=2×uc=0.100%×2=0.200%

试样氧化铬（Cr2O3）含量表示为（3.6±0.20）%。

4 结论

不同参数如样品称量和重复测定，它们对测量不确定度的贡献值不同。从结果来看，重复测定是贡献最大的分量，对检测结果具有较大的影响。因此，在测试过程中，我们应多次重复试验，降低测量的不确定度，从而提高测量的准确度。