GC-MS内标法测定鞋类材料中邻苯二甲酸酯的不确定度评定

刘志荣，曾建伟

（1.中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200；2.中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

前言

邻苯二甲酸酯主要在纺织涂层制品、印花制品、人造革、橡胶制品、塑料制品等鞋类材料中有广泛的应用，可通过呼吸系统和皮肤吸收进入体内干扰内分泌，危害男婴的生殖系统发育。各个国家都颁布法令明令限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用[1]。

我国人口数量位居世界前列，鞋类产品内部需求及鞋类产品出口需求巨大，目前欧盟、美国等国家明令禁止邻苯二甲酸酯类含量超过0.1%的产品进入市场销售[2]。我国在修订的GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》[3]中规定：婴儿鞋中DINP、DNOP、DIDP 3 种邻苯二甲酸酯类总含量不得超过0.1%，DEHP、BBP、DBP 3 种邻苯二甲酸酯类总含量不得超过0.1%；儿童鞋中DEHP、BBP、DBP 3 种邻苯二甲酸酯类总含量不得超过0.1%[4]。因此，准确测量鞋类材料中邻苯二甲酸酯的含量具有一定的现实意义[5]。

本文结合ISO/TS 16181-1:2021《Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwear components—Part 1:Determination of phthalate with solvent extraction》[6]中鞋和鞋材邻苯二甲酸酯类含量的检测，参考JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[7]中的相关规定，以邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)不确定度计算为例，对鞋和鞋材中6 种邻苯二甲酸酯的检测结果进行不确定度分析。

1 材料与试验方法

1.1 实验原理

采用正己烷/丙酮作为溶剂对鞋类材料（塑料、橡胶制品、合成革等）中的邻苯二甲酸酯进行超声萃取，萃取液经过过滤，用气相色谱-质谱法进行测定和确证，内标法定量。

1.2 仪器及试剂

5977B-7890B 气相色谱-质谱联用仪(安捷伦公司)；分析天平（精度0.1 mg，梅特勒-托利多公司）；超声清洗仪（昆山超声仪器公司）；正己烷、丙酮（色谱纯，美国Tedia 公司）；邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)（纯度为98.58%，CAS：85-68-7）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（纯度为99.39%，CAS：117-84-0）、邻苯二甲酸二异任酯(DINP)（纯度为99.90%，CAS：68515-48-0）、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)（纯度为98.41%，CAS：26761-40-0）、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)（纯度为99.41 %，CAS：84-74-2）、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)（纯度为99.39%，CAS：117-81-7）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）（纯度为98.78 %，CAS：84-61-7）六种标准品均为德国Dr.Ehrenstorfe 提供。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 内标物的配制

称取0.0253 g 内标物DCHP，于25 mL 的容量瓶中，用正己烷溶解、稀释、定容配制成1000 mg/L 的内标溶液。

1.3.2 六种邻苯二甲酸酯类混合标准工作液体的配制

根据标准物质的纯度称取适量质量的标准品于25 mL 容量瓶中，用正己烷配制成2000 mg/L 的标准储备液，然后分别取2.5 mL 的六种混合的标准储备液于10 mL 的容量瓶中，配置成500 mg/L 的混标。再分别移取混标50、500、1000、2000、2500 μL，同时分别加入相同体积的内标溶液500 μL，于25 mL 容量瓶中，用正己烷稀释配置成系列浓度为：1、10、20、40、50 mg/L 的标准工作液，内标浓度为20 mg/L。

1.4 样品处理

称取1 g（精确至1 mg）3 mm×3 mm 大小的试样，于反应瓶中，加入24.5 mL 正己烷/丙酮混合液（体积比4∶1），加入0.5 mL 内标溶液DCHP，立即密闭，在50 ℃的超声中萃取60 min 后，冷却，过滤，用气质联用仪进行定性、定量。

2.1 不确定度分析

2.1.1 数学模型

X-鞋类样品中邻苯二甲酸酯的含量，mg/Kg；C-从标准曲线中邻苯二甲酸酯的浓度，；V-萃取液的体积，mL；m-样品的质量,g。

2.1.2 样品称量引入的相对标准不确定度urel(1)

使用分析天平(精度为0.0001 g)，校准证书上示值误差为0.0002 g，因此天平引入的相对标准不确定度

2.1.3 标准物质引入的相对标准不确定度urel(2)

根据标准物质证书可知，在置信水平95%，k=2，各个邻苯二甲酸酯的相对标准不确定度见表1 所示。

表1 标准物质引入的相对标准不确定度

2.1.4 标准工作溶液浓度引入的不确定度urel(3)

邻苯二甲酸酯类标准工作溶液浓度导致的不确定度见表2。标准工作溶液配置过程中以BBP 为例，引入不确定度的来源主要为：天平（精度0.0001 g）、容量瓶（10 和25 mL）、移液器（1000 μL）和温度对体积产生的影响。

表2 标准工作溶液浓度值引入的不确定度

根据天平（精度0.0001 g）校准证书可知，示值误差为0.0002 g，那么天平引入的相对标准不确定度

根据10 mL 容量瓶校准证书可知，体积误差为0.05 mL，，其引入相对标准不确定度

根据25 mL 容量瓶校准证书可知，体积误差为0.03 mL，其引入相对标准不确定度

根据1000 μL 移液器校准证书给出的误差为0.002 mL，其引入的相对标准不确定度为

正己烷在20 ℃下的膨胀系数为0.00137/℃，温度引起的相对标准不确定度按矩形分布计算，实验室温度允差为5 ℃，因此温度引起的10 mL 容量瓶相对标准不确定度=0. 003955；温度引起的25 mL 容量瓶相对标准不确定度u(BBP)rel(3.6)=0.003955。

因此，由BBP 标准工作溶液浓度导致的u(BBP)rel(3)不确定度为：

2.1.5 样品测量重复性引入的相对不确定度urel(4)

对加标水平为1000 mg/Kg 的样品进行6 次重复性测定，测定结果见表3，样品重复性引入的相对标准不确定度为u(BBP)rel(4)以BBP 为例计算为：

表3 样品测量重复性引入的相对不确定度

2.1.6 标准工作曲线的拟合引入的不确定度urel(5)

本实验采用内标法定量，以BBP 为例通过对标准系列5 个点分别为1、10、20、40、50 mg/L 的邻苯二甲酸酯类标准溶液各测定1 次，测得的一系列响应值与内标DCHP(20 mg/L)的响应值比为纵坐标，标准曲线浓度值与内标浓度比为横坐标[8]，拟合标准曲线得到，截距a=0.008，斜率b=0.558，n=5，样品重复测定2 次，那么标准偏差S 为[9]：

根据u(5)公式计算标准曲线拟合引入的标准不确定度为[9]：

式中：n--测试标准溶液的次数，n=5；P--测试样品的次数，P=2；C--测定样品中邻苯二甲酸酯浓度与内标浓度比平均值，C=2;--邻苯二甲酸酯标准溶液浓度与内标浓度比的平均值，=1.21；Ci--标准系列溶液的浓度值与内标值比2.5、2、1、0.5、0.05；b--标准曲线的斜率。S—标准偏差。

则工作曲线的拟合引入的相对标准不确定度u(BBP)rel(5)==0.009613，其余5 种见表4。

表4 工作曲线的拟合引入的相对标准不确定度

2.1.7 不确定度的合成及扩展

通过以BBP 为例计算邻苯二甲酸酯不确定度各个分量、合成相对标准不确定度和扩展不确定度，得到结果见表5。BBP 合成相对标准不确定度u(BBP)crel(c)为：

表5 邻苯二甲酸酯的不确定度分量及相对标准不确定度

试样中邻苯二甲酸酯的最终测定结果c 为970.42 mg/kg，因此：合成标准不确定度u(BBP)(c)=c×u(BBP)crel(c)=970.42×0.01207=11.71 mg/kg。

在置信概率95%，k=2，得到测量结果的扩展不确定度u(BBP)为：u(BBP)=k·u(BBP)(c)=2×11.71=23.42 mg/kg。

BBP 测定结果的表示为：C=(970.42±23.42)mg/kg，k=2。

3 结论

对鞋类材料中邻苯二甲酸酯检测的测量不确定度进行分析，分析结果可知标准物质和标准曲线对测定过程影响最大，在实验过程中应选择相对稳定的标准物质，对比不同标准物质的供货商，选择不确定度相对较低的标准物质，同时在稳定的环境中准确配置标准溶液，减少不必要的稀释过程减小不确定因素的影响，从而确保检测数据的稳定和准确。