氯化亚铁氧化计量生产高浓度聚氯化铁多元盐净水剂

王儒富 刘 勇

(1.成都大学药学与生物工程学院，四川成都，610106；2.四川齐力绿源水处理科技有限公司，四川成都，611830)

亚铁盐指二价铁盐，常见的有氯化亚铁和硫酸亚铁。本文以氯化亚铁为例。亚铁氧化常用方法(在酸性溶液中)有：(1)氯酸钠氧化工艺；(2)硝基氮氧化用喷射泵回收再用工艺。本文以(1)为例。

亚铁(Fe2+)必须氧化成正铁(Fe3+)才能产生良好的净水效果，因为Fe2+开始沉淀的pH值(6.5)比Fe3+开始沉淀的pH值(1.6)高[1]，说明碱式正铁开始沉淀pH值低，净水pH值范围宽。

氯化亚铁：来源于成都某钢材厂盐酸处理钢材废液。

1 制定企业技术标准与高浓度产品

亚铁盐在酸性溶液中氧化，而生产和使用设备又需要在碱性条件下才安全，为此用少量的碱化剂将酸性氧化反应液微碱式化，即将此反应液的碱化度从B≤0%提高到B=6%～8%[2]。

(1)根据微碱化度生产工艺的研究结果[2]：主料氯化亚铁+盐酸+碱化剂钙镁氧化物 计量生产聚合微碱式氯化铁钙镁盐净水剂的企业技术标准，主料氯化亚铁换算为氧化铁含量(w%)≥7.2%、碱化剂钙镁氧化物的含量≥2.8%、碱化度B=8%、pH值=0.4。碱化剂在反应液中起缓冲剂的作用，保持反应液中的碱化度(B%)不因浓度改变而改变，即保持反应液中的弱碱金属离子不出现氢氧化物沉淀，始终保持为碱式盐。

(2)原/辅料中的砷，酸溶进入反应液生成砷酸(盐)和亚砷酸(盐)用复合絮凝剂沉淀分离[3，4]。原/辅料酸溶进入反应液中的重金属用螯合剂螯合(捕捉)重金属生成螯合物沉淀分离[5，6]，其沉淀物很稳定，在高温(不高于250℃)及强酸强碱条件下不会分解，因此重金属螯合沉淀物对土壤不产生二次污染。砷和重金属沉淀物量小，也可积累进行分离回收处理。经分离处理产品的砷和重金属含量可以达到10-4～10-5数量级。

(3)提高生产反应液浓度的措施：提高生产反应液主料氧化铁(Fe2O3)浓度的同时必须提高碱化剂(Ca-Mg-On/2)的浓度，达到保持反应液的配方比与提高前一致，为此将主料氧化铁的浓度与碱化剂浓度提高相同倍数。但是，氯化亚铁溶液的浓度决定生产反应液提高浓度的程度(提高倍数)，提高倍数(算式)=实用氯化亚铁溶液浓度如为30.97%(FeCl2含量)，计Fe2O3含量为19.51%，而反应液的标准浓度含Fe2O3为16.0%(即0.1mol-Fe2O3/100g反应液)，可见从标准溶液浓度至实用溶液浓度可能提高的倍数为(19.51%/16.0%=)1.22倍。也就是说，主料氧化铁从7.2%和碱化剂从2.8%都只能提高1.22倍，过高引入氯化亚铁溶液导致水含量太大在生产过程中难于挥发或蒸发。

(4)聚合微碱式氯化铁钙镁盐的应用：主要用于自来水原水处理、城市生活污水处理和工业废水处理。

2 原/辅料

每批原/辅料都应测定化学成分，用于计算1t (或1kg)反应液的配方量和小试，以此获得数据用于指导生产工艺。小试配方组成反应液500g；小试在平底四颈烧瓶(A)、电炉和2号玻璃砂漏斗进行；小试操作基本同生产操作。

2.1 原料

氯化亚铁废液化学成分测定值[7]： Fe2+/12.7%、Fe3+/0.96%、游离酸含HCl/2.69%。

计算：T-Fe/12.7+0.96%=13.66%，计Fe2O3/19.51%，计FeCl2/30.97%。其中，Fe2+/12.7%，计Fe2O3/18.14%，计FeCl2/28.80%；Fe3+/0.96%，计Fe2O3/1.37%，计FeCl3/2.78%。

2.2 碱化剂

(1)白云石矿粉：将白云石矿经破碎、磨粉至95%通过0.149mm (100目)筛孔的粉末，称白云石矿粉。

(2)乐山白云石化学成分测定值[8]：氧化钙(CaO)/35.4%、氧化镁(MgO)/21.6%、铁(Fe)/0.04%计氧化铁(Fe2O3)/0.06%、氧化硅(SiO2)/0.14%等。其中，氧化钙+氧化镁(CaO·MgO)总含量(Mn+On/2)t=21.6%+35.4%=57.0%。

2.3 沉淀剂

砷絮凝剂/PAM+CTS配成1‰溶液[3，4]、重金属螯合剂/TMT-18配成2%溶液[5，6]。

2.4 工业盐酸和氧化剂

HCl含量/31%、氯酸钠：NaClO3含量/82%。

3 计算1t反应液的配方量 (计量)

3.1 计算配方量的根据与计算结果

根据聚氯化铁钙镁盐净水剂的技术标准、原料(氯化亚铁溶液)、辅料(白云石矿粉、氯酸钠、盐酸等)的化学成分和产品的碱化度(B=8%)等，计算1吨反应液的投入量和产出量[9]。计算结果：

(1)1t生产反应液投入量：①水或回收液/37(kg)；②盐酸/339(kg/31%)；③FeCl2溶液/471(kg/30.97%：含Fe2O3/92kg)；④白云石矿粉/63(kg/57.0%：含CaO/22kg，含MgO/14kg)；⑤氯酸钠/23.4(kg/82%：溶于94kg水配成溶液117kg)。

(2)1t生产反应液产出量：①液体聚氯化铁钙镁盐净水剂/1t；②沉积物/微量(kg)。

4 氯化亚铁氧化计量生产高浓度聚氯化铁钙镁盐净水剂

4.1 氯酸钠氧化亚铁生产工艺与操作

4.1.1 生产工艺

氯化亚铁氧化计量生产聚氯化铁钙镁盐净水剂工艺，如图1。

(注：一条生产线/5t，生产1班6-8h(3班/日)，日产液体15吨) 图1 聚氯化铁钙镁盐净水剂生产工艺

4.1.2 生产操作

结合图1，在加热反应釜或反应池加设拱盖和酸雾回流塔分步进行。

第一步，氧化反应：首先向5t反应釜加入5×37(kg)水，再缓缓加入5×339(kg/31%)盐酸，在搅拌下再加入5×471(kg/30.97%)二氯化铁溶液。控制反应液温度≤80℃(温度过高会引起碱式盐脱水生成难于溶解的碱式氧化铁/FeOOH)，将5×23.4(kg/82%)氯酸钠溶于94(kg)水配成20%的溶液117(kg)缓缓加入，控制加液速度不得产生爆鸣声，完成亚铁氧化生成三价铁，从加料孔取样检测若无Fe2+存在(B)，得到氯化铁溶液。

第二步，聚合反应+沉淀/过滤分离：

(1)聚合反应+沉淀：向第一步氧化生产的氯化铁溶液的5t反应釜加入5×63(kg/57.0%：含CaO/22kg，含MgO/14kg)白云石矿粉。关闭反应釜，开启搅拌机，利用反应温度加热-酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[10-13]。反应温度逐渐升高至最高温度，剧烈反应后逐渐下降趋于稳定，稳定温度在0.5h不变。表明生成聚合微碱式氯化铁钙镁盐、碱式氯化重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等溶液，及氧化硅不溶物等。让反应釜冷却至常温。测定pH值，若pH值在0.3-0.5为合格反应液。

(2)过滤分离：打开反应釜/过滤分离，滤液返回反应釜待用，主要成分是聚合微碱式氯化铁钙镁盐、碱式氯化重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等；滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用，滤渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第三步，砷絮凝沉淀/过滤分离[17]：

砷絮凝沉淀：首先小试测算絮凝剂的用量，取100g返回滤液的清液，在搅拌下缓慢滴加1‰的絮凝剂溶液，滴加至生成的沉淀5分钟不消失，此滴为终点，减量法测算滴加量记为w(g)，则1t反应液消耗1‰的絮凝剂溶液量=100×1‰×w(kg)。若滤液中小试测算无砷絮凝沉淀，生产操作的第三步可以去掉，直接进入第四步。若有砷絮凝沉淀按参考文献[17]3.4.2第二步操作进行。

第四步，重金属螯合沉淀/过滤分离[17，1]：

重金属螯合沉淀：首先小试测算螯合剂的用量。取100g返回滤液的清液，在搅拌下缓慢滴加2%的螯合剂溶液，滴加至生成的沉淀5分钟不消失，此滴为终点，减量法测算滴加量记为w(g)，则1t反应液消耗2%的螯合剂溶液量=10×2%×w(kg)。若滤液中小试测算无重金属螯合沉淀，生产操作的第四步可以去掉，第三步返回滤液为成品液，进入滤清液贮存池。若有重金属螯合沉淀按参考文献[17]3.4.2第四步操作进行。

若小试测算无砷絮凝沉淀也无重金属螯合沉淀按参考文献[17]3.4.2第四步(2)过滤分离：滤液为成品液，主要成分是聚合微碱式氯化铁钙镁盐溶液，进入滤清液贮存池。一部分成品液/熟化作液体产品销售；另一部分成品液/熟化用隧道窑/滚动带式烘干机烘干形成固体产品销售。

5 产品的测定结果计算其碱化度和分子式

产品的常量测试是生产单位必需具备的条件；微量测试如砷和重金属含量等应送有资质的检测单位检测。产品常量测试方法参照文献[18]，产品碱化度和分子式的计算方法参照文献[19]。

5.1 产品测定结果(w%)换算为摩尔数(i)

5.1.1 产品基本分子式

∏Mi=[Fey(OH)3yBCl(3y-3yB)/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/cMgk(OH)2kBCl(2k-2kB)/c·wH2O]m=1

(1)

5.1.2 测定结果

成品液碱式金属离子(Mn+)的质量百分浓度(w%)：Fe2O3%=8.98、CaO%=2.48、MgO%=1.62；成品液总碱式基离子(OH)的质量百分浓度(OHt%)：OHt%=0.78%。

5.1.3 产品测定值回算为企业标准值

回算系数=主料测定值/企标值=8.98/7.2=1.25。企标值=测定值/回算系数。

(1)主料Fe2O3企标值=7.2%；(2)碱化剂CaO企标值=2.0%；(3)碱化剂MgO企标值=1.3%；(4)碱式基OHt企标值=0.62%。

5.1.4 企标值通过摩尔换算系数(ωM)换算为相应离子摩尔数(i=y、z、k、[OHt])：

y=3.76(ωFe)×7.2%=0.271，z=3.57(ωCa)×2.0%=0.071，k=4.96(ωMg)×1.3%=0.064。

[OHt]=5.89(ωOH)×0.62%=0.037。∑i=y+z+k=0.406。

5.2 计算产品碱化度、酸根和结合水摩尔数

5.2.1 碱式金属离子的碱化度B值(B%)

B%=[OHt]/∑i，式中：∑i=y+z+k。

(2)

将相应离子的摩尔数(i=y、z、k、[OHt])代入式(2)计算，得：B值=0.037/0.406=9.1%。

5.2.2 伴碱式金属离子的酸根(Cl-)摩尔数(Cl(ni-niB)/c)

将产品相应离子摩尔数(i=y、z、k)和B值代入酸根摩尔数(Cl(ni-niB)/c)计算，则得：

Cl(3y-3yB)/c=Cl(0.813-0.074)/1=0.739，Cl(2z-2zB)/c=(0.142-0.013)/c=0.129，Cl(2k-2kB)/c=Cl(0.128-0.012)/c=0.116

5.2.3 结合水(wH2O)摩尔数(w)

将产品相应离子摩尔数(i=y、z、k)代入W=6(y+z+k)-B(3y+2z+2k)式计算，则得：

W=6(0.271+0.071+0.064)-9.1%(3×0.271+2×0.071+2×0.064)==2.44-0.098=2.34。

5.3 产品分子式

聚合微碱式氯化铁钙镁盐产品分子式(∏Mi)的计算结果如下：

∏Mi=[Fe0.271(OH)0.074Cl0.739Ca0.071(OH)0.013Cl0.129Mg0.064(OH)0.012Cl0.116·2.34H2O]m=1.25。

5.4 液体产品特征

(1)外观：黑褐色；密度(常温)：1.252(g/cm3)。

(2) 化学成分：Fe2O3/8.98%；CaO/2.48%；MgO/1.62%；OHt/0.78%；B=9.1%。

(3)分子式[20]：聚合微碱式氯化铁钙镁盐分子式简约为[Fe0.271(OH)0.074Cl0.739…·2.34H2O]m=1.25。

(4)品名[20]：聚合微碱式氯化铁钙镁盐的产品名简约为“聚氯化铁多元盐或PF…C”，主要用做净水剂又可简约为“聚氯化铁多元盐净水剂或PF┅C净水剂”。

(本文中，(A) 一颈装电动搅拌机，一颈装直形冷凝管，一颈装温度计，一颈作加料孔或取样孔。(B)Fe2+检测方法：从反应釜加料孔取试样1滴盛于试管中，加入10%的铁氰化钾[K3Fe(CN)6]溶液1滴，若无蓝色沉淀，示无亚铁。)