煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理研究进展*

古丽娜尔·图尔逊，李国峰

（新疆应用职业技术学院化工技术系, 新疆奎屯833200）

煤焦油作为煤化工加工生产过程中的副产物，数量巨大，但其有效利用率很低，煤焦油成分非常复杂，有350多种，主要是大量的芳烃化合物，此外，还含有少量非烃类的N、S、O杂原子化合物[1-2]。与清洁燃料油相比，煤焦油中的H/C 原子比较低，如果直接将其作为燃料燃烧，不仅燃烧不充分，而且还会产生有毒有害的气体。当今世界，燃料工业面临着许多环境问题方面的挑战，并且必须要满足温室气体的排放要求和排放限制。通常来讲，燃料的质量由辛烷值和十六烷值决定，具有良好自燃性能的高十六烷值的燃料更适合传统的压缩点火发动机，为了获得高性能、高芳烃的清洁柴油燃料需要将煤焦油中的芳香族化合物转化为环烷烃[3-5]。因此，芳烃催化加氢饱和以及脱除杂原子N、S、O成为煤焦油加氢精制技术的关键。

1 加氢饱和反应

通过加氢反应，将不饱和的烃类转化为部分或全部饱和的烃类，提高H/C 原子比，进而提高其使用性能。典型的加氢饱和反应如下：

煤焦油中芳烃占39.84%，其中萘占21.86%，萘是煤焦油中含量最多的芳烃成分[6]。因此，许多研究者都选取萘作为模型化合物[7-9]，以此来进行煤焦油加氢的相关研究。

北京石油化工学院米星等[10-11]以 Ni/Al2O3作为催化剂，采用北京拓川科研公司的固定床反应器作为催化剂评价装置，将萘作为反应原料，采用GC14C型气相色谱进行萘加氢产物分析。研究中通过改变反应的温度，压力、空速、原料比等条件，考察了工艺条件对萘加氢结果的影响，研究结果表明，工艺条件对萘加氢生成顺式十氢萘和反式十氢萘有显著的影响，随着反应温度的升高，顺式十氢萘的选择性不断下降，仅仅为20%左右，而反式十氢萘的选择性不断上升，几乎达到80%以上，说明在高的反应温度下，反式十氢萘的结构更加稳定。

中国石油大学（北京）崔莎等[12]采用P 和 USY对载体进行改性，用水热合成法制备了Ni/ASA催化剂，在固定床反应器上，考察了P和USY的负载量对萘加氢活性的影响。实验结果表明，在200～280 ℃范围内，1.0 wt% P和10 wt% USY催化剂具有较高的加氢活性和耐硫性能。课题组探讨了萘加氢的机理，描绘了萘加氢路线图，如图1所示。课题组认为：萘加氢是一个连续的反应过程，首先是萘加氢转化为四氢萘，随后生成十氢萘(顺式十氢萘和反式十氢萘)。与柴油中的四氢萘相比，十氢萘是更理想的产品，课题组通过测定十氢萘的转化率和选择性以此来评价萘的加氢催化剂活性。

图1 萘的加氢示意图Fig. 1 A schematic for naphthalene hydrogenation

中国矿业大学(北京) 佟瑞利等[13]研究者通过添加不同含量的P对商业载体活性氧化铝进行改性，采用等体积浸渍法制备了不同P含量的NiW催化剂，选用模型化合物萘和1% 环己烷溶液作为反应原料，在固定床上进行加氢实验。研究结果表明，助剂P的加入不仅可以改善催化剂的孔道，提高活性组分在载体表面的分散程度，而且可以在催化剂表面增加一定数量的弱酸，这对于十氢萘的选择性转化是非常有利的。研究者认为：弱酸的含量对反顺异构化反应有显著的影响，在最佳的P添加量下，弱酸含量最多，此时，反式十氢萘的选择性最高。其顺式十氢萘异构化转化为反式十氢萘的反应路径如图2所示。

图2 顺式十氢萘异构化为反式十氢萘的反应路径示意图Fig.2 Reaction pathways of cis-decalin isomerization into trans-decalin

2 杂原子脱除反应

杂原子脱除反应主要包括加氢脱N反应(HDN)、加氢脱S反应(HDS)、加氢脱O反应(HDO)，典型的加氢反应如下：

研究者Ginia F等[14]进行了喹啉的加氢脱氮反应研究，研究者认为，喹啉首先加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉，随后，1,2,3,4-四氢喹啉发生同时开环和脱氮反应，进一步生成丙基环己烷和丙苯。同时，反应压力对喹啉的加氢脱氮反应有显著的影响。研究者描绘了喹啉加氢反应的网络图，如图3所示。

图3 喹啉的HDN反应网络图Fig. 3 Quinoline HDN reaction network

研究者Broderick D H等[15]采用活性氧化铝作为催化剂载体，金属Ni-Mo作为活性组分，以二苯并噻吩作为模型化合物，进行了加氢脱硫实验的研究。根据实验结果，探讨了二苯并噻吩加氢脱硫反应的机理，并给出了反应网络图，如图4所示。

图4 二苯并噻吩加氢脱硫反应网络Fig.4 Two benzene and thiophene hydrodesulfurization reaction network

闫飞飞等[16]自制了浆状的Ni-W催化剂，在悬浮床上进行了中低温煤焦油的加氢实验。研究结果表明，反应温度对苯酚的加氢有显著的影响，反应温度越高，加氢脱氧效果越好，而过高的反应温度，会造成加氢产物裂解异构化。苯酚的加氢脱氧过程主要有两个路径：第一个是先加氢脱氧，然后再加氢饱和；第二个是先加氢饱和，再加氢脱氧。根据实验结果，推测了苯酚的加氢路径，如图5所示。

图5 苯酚的加氢反应路径Fig. 5 Hydrogenation reaction paths of phenol

3 结论

煤焦油加氢精制工艺主要分为两个步骤：第一步使用高效的脱氮、脱硫、脱氧催化剂，脱除原料中的N、S、O；第二步使用高效的加氢精制类催化剂，使煤焦油中的芳烃加氢达到饱和。