氮化氧化铈负载镍基催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应性能研究

李琳，王晓艳，申东阳，张煜华，李金林

(中南民族大学 化学与材料科学学院 & 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室 & 催化材料科学湖北省重点实验室，武汉 430074)

当今世界能源体系注重于寻找更多的能源和寻求更低的碳排放.二氧化碳可以制备高价值化学品，其中甲烷干重整反应(DRM)，即甲烷二氧化碳重整反应，可以充分利用甲烷和二氧化碳，转化为摩尔比近似1∶1重要工业原料合成气(CO+H2)，进一步高效转化为清洁燃料和其他高附加值的化学品.

在DRM反应中，高催化活性和抗积碳抗烧结性能至关重要，如贵金属催化剂Ru[1]、Rh[2]、Pt[3]、Pd[4-5]等均具备上述优点，但其过于昂贵的价格阻碍了产业化开发进程.近年来科学家们重点关注镍基催化剂的开发应用，因其具有较高催化活性，和贵金属催化剂类似，而价格相对低廉[6-7].但是镍基催化剂也存在亟需解决的问题，即催化剂烧结和积碳降低了催化剂催化活性甚至导致失活[8-9].因此，镍基催化剂中金属-载体之间的相互作用不断增强，同时有效锚定活性金属Ni，有利于镍基催化剂活性及稳定性的提高.

CeO2作为一种常用的碱性载体，表面具有高密度的氧空位，氧空位可以参与CO2的活化[10].CeO2表面晶格氧对活性金属原子具有较高的亲和力，可以更好地锚定活性金属，并使其保持均匀分散[11].DU等[12]研究发现：CeO2纳米棒暴露的活性晶面使载体-金属之间形成SMSI作用，导致催化剂具有更高的催化活性和抗积碳性能.本课题组[13]研究发现：具有特殊(200)晶面的立方体CeO2负载镍基催化剂具有更好的催化活性和稳定性，这归因于特殊晶面的载体对CO2的吸附活化能力较好，同时提高了金属-载体的相互作用，降低了活性金属Ni颗粒大小且有力锚定金属.WANG等[14]研究发现：不同形貌的载体暴露的晶面不一样，而不同暴露晶面对DRM反应具有不同的催化活性.

目前研究发现：氮的存在对表面酸碱性有很大影响，这有利于提高催化剂的活性和稳定性.AGARWAL等[15]研究发现：含碱性的氮氧化物可由分子筛暴露在高温NH3气氛中制得，此时N、NH物种会逐渐取代分子筛中的桥基氧原子，故富有碱性的氮氧化物简单易得而被广泛应用.DAS等[16]研究发现：氮化后的载体与金属Ni之间有较强的相互作用，同时载体孔中的小颗粒Ni被氮化后与氮化铝和氧化铝接触，表现出显著的稳定性.氮的存在增强了表面对CO2的吸附，提高了CO2的转化率.CHINO等[17]和PATIL等[18]研究发现：载体表面缺陷以及氮化温度的高低决定了氮化过程的成功与否，载体周围氮物种的分布主要取决于载体表面缺陷，从而决定载体中O原子是否被N原子替换.

因此，本研究以氮化SBA-16[19]的方法为参考，采用700 ℃高温NH3氮化处理的方法制备出棒状和颗粒状含氮CeO2载体，通过XRD、TEM、XPS、N2物理吸附-脱附和H2-TPR等表征手段对载体和催化剂进行表征.采用满孔浸渍法制备Ni含量为6%(质量比)的镍基催化剂，并考察不同催化剂在DRM反应中的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、氢氧化钠NaOH、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇C2H5OH均为上海国药分析纯试剂.

透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G220型，200 kV)；X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker advance D8型)；X-射线光电子能谱(XPS，VG Multilab 2000型)；N2物理吸附-脱附仪(Autosorb-1-TCD-MS，美国Quantachrome)；催化剂多功能表征仪(AMI-300型，ZETON ALTAMIRA公司)；气相色谱仪(Agilent MicroGC 3000A型).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 不同形貌CeO2载体的制备

棒状CeO2载体采用水热法合成[14]，配制一定浓度的Ce(NO3)3·6H2O和NaOH的水溶液，按照1∶40的摩尔比均匀混合两种溶液，在室温下搅拌0.5 h，转移搅拌好的混合液于高压反应釜中在100 ℃烘箱中晶化24 h.用乙醇和蒸馏水多次过滤、洗涤沉淀物，并在60 ℃烘箱中干燥12 h，充分研磨得到淡黄色粉末，在700 ℃马弗炉中煅烧4 h，即得棒状CeO2载体，记为CeO2-R.

颗粒状CeO2载体采用直接高温700 ℃空气煅烧Ce(NO3)3·6H2O得到，记为CeO2-P.

氮化载体的处理如下：将之前合成好的载体置于方舟中，于NH3管式炉中700 ℃高温煅烧4 h，得到氮化的棒状和颗粒状CeO2载体，分别记为N-CeO2-R和N-CeO2-P.

1.2.2 催化剂的制备

将上述合成的4种载体，采用满孔浸渍法浸渍6%的活性金属Ni，置于100 ℃烘箱中干燥12 h，最后放于700 ℃马弗炉中高温煅烧1 h得到相应催化剂，分别记为6%Ni/CeO2-R、6%Ni/N-CeO2-R、6%Ni/CeO2-P和6%Ni/N-CeO2-P.

1.3 催化剂的催化性能评价

DRM反应在固定床反应器上进行催化剂催化性能测试.催化剂质量为0.2 g，活性测试温度为450～600 ℃，稳定性测试温度为600 ℃，压力为常压，还原条件为450 ℃,H2还原3 h，还原后通入N2吹扫残留的H2，接着通入体积比为1∶1的CH4和CO2进行DRM反应.在气相色谱仪上分析可得所有气体成分数据.

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂表征

2.1.1 透射电子显微镜(TEM)

图1是不同形貌载体TEM图.由图1可知：氮化前后所有载体形貌基本保持不变，对于在700 ℃下氮化的载体N-CeO2-R，载体依然呈棒状的形貌，这表明高温NH3处理CeO2-R载体，载体N-CeO2-R依然保持棒状形貌.只是氮化后载体结构出现了一定程度的收缩或者部分热烧结现象，由图1(a)的平均长50 nm、宽10 nm的棒状载体，转变成了图1(b)的平均长为40 nm、宽为20 nm的棒状载体，但不影响棒状CeO2载体的结构.而氮化前后的颗粒状载体，形貌基本保持颗粒状，氮化后颗粒状载体颗粒变小了，但所有载体均保持颗粒状结构.因此，上述4种载体形貌都有所保持，可用来负载活性金属Ni制备得到相应的镍基催化剂.

图1 不同形貌载体TEM照片Fig.1 TEM images of supports with different morphologies(a) CeO2-R；(b) N-CeO2-R；(c) CeO2-P；(d) N-CeO2-P

图2是不同形貌催化剂TEM图.从图2(a)和图2(b)来比较两种催化剂的结构，氮化前后催化剂的形貌均保持不变，氮化前活性金属Ni颗粒大小约为5 nm，而氮化后Ni颗粒分散较好，图中未见明显的Ni颗粒，这是因为氮化后的载体棒状变得短而粗，Ni被锚定在载体孔道中，同时氮化也有助于活性金属Ni分散.而图2(c)和图2(d)也同样，氮化前的Ni颗粒要稍大一些，大约为5 nm，在未氮化的催化剂表面能看到明显的Ni颗粒，这样的Ni颗粒在高温反应条件下容易迁移团聚长大.而氮化后Ni颗粒基本都在载体孔道中，有效地阻止了Ni颗粒在高温反应条件下迁移到载体表面团聚长大成大颗粒.这主要是由于氮化后的载体与活性金属Ni之间产生了较强的相互作用力，有效锚定Ni颗粒，这种情况与氮化SBA-15、SBA-16类似[17,19].

图2 不同形貌催化剂TEM照片Fig.2 TEM images of catalysts with different morphologies(a) 6% Ni/CeO2-R；(b) 6% Ni/N-CeO2-R；(c) 6% Ni/CeO2-P；(d) 6% Ni/N-CeO2-P

2.1.2 X-射线粉末衍射(XRD)

图3为载体及催化剂XRD结果.仔细分析图3(a)可知，合成的载体都有良好的结晶度.图3(b)为催化剂XRD图，从图中可见浸渍Ni后的催化剂仍保持着良好的面心立方结构，同时和载体相比，催化剂中的CeO2的晶粒尺寸增大，这可能与高温煅烧催化剂时出现轻微烧结有关.在37.5°、43.5°、63.0°出现微弱的NiO的特征衍射峰，且氮化的载体上NiO衍射峰被弱化，这归因于Ni进入到CeO2的孔道中分散开来，更好地锚定Ni颗粒.这结果也与TEM结果相一致.

图3 载体及催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of supports and catalysts(a)载体; (b) 催化剂

2.1.3 X-射线光电子能谱(XPS)

XPS可用来研究催化剂表面元素的组成以及化合价态.由图4可知：氮化CeO2载体出现了N1s特征峰，这说明有氮物种成功接枝到了CeO2载体上，载体表面含有丰富的碱性N助剂.标准图谱显示，N1s特征峰通常位于397.9 eV;而图4中氮化棒状载体和氮化颗粒状载体的峰分别为399.9 eV和399.7 eV，结合能均明显的向高结合能方向偏移，这也进一步说明载体中N和Ce之间形成了较强的相互作用，其中部分氮原子可能以—NH2、>N—、N—或―NH—形态存在[19].

图4 载体N1s XPS谱图Fig.4 XPS spectra of N1s for supports

2.1.4 N2物理吸附-脱附

载体的N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图5所示，表现为第V类等温吸附曲线，并伴随有H3型回滞环出现，可以表明所有样品中的孔主要是样品大量堆积形成的堆积孔.同时从图5(b)的孔径分布图以及表1中相关数据分析可得：载体的孔径分布均较宽，氮化后载体和催化剂的孔径明显增大，这表明氮化过程中样品的孔结构出现了一定的坍塌，这结果与TEM结果相吻合.对比不同形貌及氮化后的载体的比表面积大小，可以明显发现以下规律：S(CeO2-R) >S(N-CeO2-R) >S(CeO2-P)>S(N-CeO2-P)，氮化后载体比表面积呈现下降的趋势，这是因为高温长时间氮化载体，其表面会受到一定的NH3腐蚀并破坏表面结构，导致载体比表面积降低.

图5 载体N2物理吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.5 N2 physical adsorption-desorption and pore size distribution curve of supports(a) 吸附-脱附曲线;(b) 孔径分布图

表1 载体比表面积及孔结构参数Tab.1 Specific surface area and pore structure parameter of supports

2.1.5 氢气程序升温脱附(H2-TPR)

用H2-TPR研究载体及催化剂的还原性，结果如图6所示.由图6可见：具有较高比表面积的纯的棒状CeO2载体在程序升温还原过程中出现两个还原峰，高温峰归因于大块CeO2的还原，低温峰归因于表面CeO2的还原.而催化剂的程序升温还原过程中，出现了3个还原峰，200～270 ℃的还原峰可能是吸附氧和晶格氧在低温下易被H2还原而引起[20].对于NiO，则在300～500 ℃出现两个较宽的还原峰，文献表明NiO还原由两个对应的还原峰组成，关于NiO的逐步还原可包括以下两个步骤：NiO→Niδ+→Ni0[20].较低温度(300～350 ℃)的还原峰可代表第一还原步骤，较高温度(350～500 ℃)代表第二还原步骤.后者的峰的H2消耗量小于前者，说明NiO在第一步可以得到很大程度的还原.氮化的催化剂在第二还原步骤需要消耗更多的H2，表明催化剂中NiO更多地还原为Ni0.催化剂6% Ni/N-CeO2-R的耗氢量远高于6%Ni/CeO2-R的耗氢量，这意味着在NiO的还原上消耗了大部分的氢气.氮化后的催化剂中的NiO的还原峰明显往较高温度方向移动，归因于催化剂中金属与载体之间存在较强的相互作用力，NiO被更好地锚定在载体上.

图6 载体及催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR spectra of supports and catalysts

2.2 催化剂催化活性研究

催化剂催化活性测试在固定床反应器上进行，反应空速GHSV=18 L·g-1·h-1，V(CH4)∶V(CO2)=1∶1，温度测定范围在450～600 ℃，压力为常压，还原条件为H2，450 ℃还原3 h.图7是催化剂催化活性测试结果.从图7可见：温度升高的同时，CH4转化率、CO2转化率和n(H2)/n(CO)也同时升高，DRM反应是强吸热化学反应，其反应热力学和动力学也决定了DRM反应中转化率会随着温度升高而升高，而n(H2)/n(CO)<1和CO2转化率总是大于CH4转化率的原因主要是反应中存在逆水煤气变换副反应.催化剂的活性有以下规律：6%Ni/N-CeO2-R > 6%Ni/CeO2-R > 6%Ni/N-CeO2-P > 6%Ni/CeO2-P，这与Ni粒子的分散度以及金属-载体相互作用力有关.催化活性与TEM、XRD、XPS等相关表征结果有着相关性，即Ni粒子分散度较高，与反应气氛更能较好接触，同时金属-载体相互作用越强，更能较好地锚定活性金属Ni，促使Ni颗粒不易烧结，从而增强催化活性.6%Ni/N-CeO2-R催化剂中Ni物种粒径较小，具有良好的分散度，有着相对较强的金属-载体相互作用力，同时载体表面含有丰富的碱性N助剂，具有较强的CO2吸附活化能力，在整个DRM反应中表现出最高的催化活性.

图7 催化剂活性数据图Fig.7 Activity data of catalysts(a) CH4转化率；(b) CO2转化率；(c) n(H2)/n(CO)

2.3 催化剂稳定性研究

图8是催化剂600 ℃下测定8 h的稳定性数据，其稳定性规律与活性规律一致.结合载体及催化剂结构表征可看出：氮化后Ni粒子锚定在载体中，不容易迁移团聚形成大颗粒；而未氮化的载体在反应条件下失活较快，这可能是活性金属粒径较大，反应时间的不断增加亦使Ni颗粒发生烧结，降低转化率.这也从侧面反映出氮化有助于提高催化剂的稳定性.CO2转化率均较高，且氮化比未氮化的催化剂转化率高，这归结于氮化促进Ni良好分散在载体晶格中，导致载体中氧空位增加，使CO2吸附能力不断提高，催化剂活化能力增强.归根结底，氮化后的载体能够更好地锚定Ni粒子，使Ni粒子保持在一个较小的粒度范围内，达到阻止Ni粒子烧结团聚的效果.

图8 催化剂600 ℃反应8 h的稳定性数据图Fig.8 Stability data of catalyst at 600 ℃ for 8 h (a) CH4转化率；(b) CO2转化率； (c) n(H2)/n(CO)

3 结语

氮化后的催化剂6%Ni/N-CeO2-R和6% Ni/N-CeO2-P具有更高的催化活性和稳定性，其规律为：6%Ni/N-CeO2-R > 6%Ni/CeO2-R > 6%Ni/N-CeO2-P > 6%Ni/CeO2-P.结合其他相关的表征结果，氮化后的催化剂活性较高，一部分归因于高温氮化促进Ni纳米颗粒进入载体孔道中，不仅提高了Ni纳米颗粒分散度，而且减小了Ni纳米颗粒粒径，对提高催化活性及稳定性有着积极作用.另一方面归因于部分O原子被N原子取代，其与载体表面的相互作用力相对较强，能够有效的吸附CO2，快速转化活性炭物质，抑制碳物种覆盖活性位点且阻碍反应气氛与活性位点接触而失活，从而大幅度提高催化活性和催化稳定性.