国外气凝胶材料研究进展

江洪 王春晓

气凝胶是世界上密度最小的固体，密度仅为3.55kg/m3，也被称为“固态的烟”，具有膨胀作用、离浆作用等，还具有高比表面积、绝热等特征。气凝胶材料在20世纪30年代由美国塞缪尔·基斯勒（Samuel Kistler）教授采用超临界干燥方法制备而成。气凝胶自身的结构和性能使其具有重要的应用价值，广泛应用于服饰、建筑、环保等众多领域。本文对国外气凝胶材料的制备工艺和应用进展进行介绍。

1 不同气凝胶材料的制备

1.1 纤维素气凝胶

纤維素是自然界中一种可再生的绿色生物质材料，其广泛存在于植物和部分海洋生物中。纤维素气凝胶是以纤维素作为原材料制备而成，这种材料具有生物降解等环保特性。纤维素气凝胶种类丰富，如细菌纤维素气凝胶、纳米纤维素气凝胶，其制备工艺通常都包含冷冻干燥等流程。法国国家科学研究中心Gavillon等人[1]将纤维素材料溶解于氢氧化钠溶液中，制备了一种新型高度多孔纯纤维素气凝胶材料，其内部比表面积在200～300m2/g左右，密度在0.06～0.3g/cm3之间。科罗拉多大学Blaise等[2]人利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基，将使用醋酸杆菌制备出的细菌纤维素，再通过超临界干燥法等方法制备出一种细菌纤维素气凝胶材料，具有低热导率的特征，并提出未来使用食物垃圾作为培养基来提高生产力。德国航空航天中心Schestakow等人[3]首先使用微晶纤维素作为原材料制备一种气凝胶，然后通过使用普通溶剂如水、乙醇、异丙醇或丙酮等溶剂将气凝胶进行再生，制备出了一种浓度为1%～5%（质量分数）的纤维素气凝胶，通过扫描电镜对这些气凝胶的收缩、比表面积、密度以及微观结构和力学性能进行了表征，结果表明用丙酮再生的纤维素气凝胶的比表面积比用水再生的纤维素气凝胶高出60%。泰国国立法政大学Srasri等人[4]成功从高纯度的报纸废料中提取纤维素，进一步将其与四氧化三铁粉末复合，采用冷冻干燥技术制备一种磁性纤维素气凝胶材料，这种气凝胶材料的原料来源广泛，并且可以回收后重复利用。

1.2 炭气凝胶复合材料

炭气凝胶是一种块体的纳米炭材料，与传统硅气凝胶相比，具有更好的导电性能、耐高温性能和抗腐蚀性能，以及比表面积高、孔隙率高等特点。Gosalawit等人[5]研究制备出一种炭气凝胶，通过可逆反应实现炭气凝胶材料对氢气的储存能力。Robertson等人[6]合成了一种高微孔炭气凝胶，具有良好的储气性能，该高微孔炭气凝胶对二氧化碳（CO2）的吸收量可达2.7～3.0mmol/g，并有良好的储氢性能。Rejitha等人[7]制备了一种由形状不规则的细小颗粒堆积而成的间苯二酚—糠醛炭气凝胶，这种材料表面布满了孔隙。日本宫崎骏大学Tashima等人[8]采用间苯二酚甲醛聚合物纳米粒子制备的纳米炭气凝胶，用以提高双电层电容器的极化电极电容，其比电容为202F/g。法国国家科学研究中心Braghiroli等人[9]采用与传统制备工艺不同的水热处理法制备出单宁基炭气凝胶，具有较高的比表面积和比电容量。法国格勒诺布尔大学Guilminot等人[10]在乙酸纤维素凝胶超临界干燥的基础上，通过有机气凝胶热解制备新型纳米炭丙基凝胶，这些醋酸纤维素基炭丙基凝胶在800℃下被CO2活化后由氢氯铂酸（H2PtCl6）溶液浸渍，然后铂盐被化学或电化学还原后制备成镀铂纤维素基炭气凝胶，该研究在电池催化剂载体领域具有很好的应用前途。

1.3 石墨烯气凝胶

石墨烯具有优异的力学、热学等性能，石墨烯气凝胶兼具气凝胶的整体结构和石墨烯的纳米结构。Riaz等人[11]通过水热技术合成具有独特的三维多级宏观和介孔双峰多孔网络的高孔石墨烯气凝胶，该气凝胶材料的吸附能力是传统商业吸附剂的5倍以上。澳大利亚阿德莱德大学Tran等人[12]合成了以针铁矿和磁铁矿纳米粒子修饰的三维石墨烯气凝胶，并成功地演示了它们在水中捕获磷酸盐方面的应用，在一定的酸碱度（pH值）范围条件下，这种气凝胶材料对磷酸盐具有较强的吸附能力。伊朗科学家Zahra等人[13]掺杂氮制备了一种还原氧化石墨烯气凝胶，该材料具有极大的比表面积和高孔隙率，具有较强的吸附能力。

1.4 氮化硼气凝胶

氮化硼是一种由相同数量的氮原子和硼原子所构成的宽带隙材料。氮化硼气凝胶的制备方法得到科学研究者的高度关注，现阶段的主要制备方法有无模板法、低维氮化硼组装法及硬模板法等方式。Alanzun等人[14]利用硅模板制备碳泡沫，然后用氮原子和硼原子将碳泡沫中的碳原子替换从而制备出氮化硼气凝胶，该材料包含相互连通的孔，孔径从纳米到微米不等。美国通用电气公司Malenfant等人[15]对纳米结构氮化硼和介孔氮化硼的合成进行研究，该团队制备出一种比表面积为950m2/g的多孔氮化硼气凝胶材料。新加坡南洋理工大学Kutty等人[16]对多孔氮化硼气凝胶的拓扑合成及其对二氧化碳吸收的影响进行研究，该团队将掺杂了碳纳米管的氧化石墨烯作为模板，利用元素取代反应替换氧化石墨烯和碳纳米管前体气凝胶中的碳原子，成功制得比表面积为716.56m2/g的氮化硼气凝胶材料，具有较好的二氧化碳气体吸附作用。

1.5 其他气凝胶材料

二氧化硅（SiO2）气凝胶。SiO2气凝胶是一种具有高孔隙率、低导热性等性能的轻质固体材料。这种气凝胶材料具有易碎的缺陷。埃及开罗大学科研团队[17]以四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙二醇（体积比为1∶1∶1）为原料，采用溶胶—凝胶法，室温干燥制备超疏水有机改性SiO2气凝胶，研究了不同溶剂（甲醇、乙醇和丙醇）对样品制备过程中溶剂交换步骤的影响，其制备的气凝胶对商用发动机润滑油均有良好的吸附能力。韩国延世大学Parale等人[18]通过在硅溶胶中掺杂三氧化二钇遮光剂来遮盖硅气凝胶的红外辐射来提高SiO2气凝胶的高温隔热性能，相对于纯SiO2气凝胶来说明显的降低了高温热导率。

蛋白质基气凝胶。奥地利萨尔茨堡大学Maleki等人[19]从蚕茧中提取蚕丝蛋白的蛋白质，研究制备出聚甲基硅氧烷蚕丝蛋白杂化气凝胶，该气凝胶具有良好的力学性能，其抗压强度（max）高达14MPa，在压缩和弯曲时都具有很高的柔韧性。

2 气凝胶的干燥方法

以纤维素气凝胶为例，主要有超临界干燥、真空冷冻干燥和常压干燥3种方式。

一是超临界干燥法。维也纳博登文化大学Liebner等人[20]使用革兰氏阴性菌木质素葡萄醋酸杆菌所产生的细菌纤维素作為原料制备出湿凝胶，然后采用超临界CO2干燥法在40℃和100℃条件下对此湿凝胶，进行干燥，所得干纤维素气凝胶的平均密度仅为8mg/cm3，保留了很好的骨架，是一种轻型环保材料。

二是真空冷冻干燥。法国科学家Clara等人[21]采用喷雾冷冻干燥法制备了纳米纤丝化纤维素气凝胶，喷雾式干燥时使用喷雾器在零下80℃时将湿凝胶喷入模具，并与常规冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶的结构、力学和保温性能进行了比较，发现用前者方法制备的气凝胶呈现出纤维骨架，2种方式制备的气凝胶的密度都比较地低，孔隙率也都比较高。

三是常压干燥。常压干燥就是将制备出的湿凝胶条件下进行干燥，直到凝胶孔内液态溶剂变干。

3 气凝胶的应用

3.1 气凝胶材料应用于环境治理

气凝胶材料独特的网络结构和较大的比表面积，使其能够在环境治理领域当作吸附材料和催化材料等材料使用。气凝胶的吸附剂性能大大超过活性炭和硅胶。斯洛文尼亚科学家Suzana等人[22]通过在前驱体溶液中加入甲基三甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷制备出的疏水性的SiO2气凝胶材料，对苯类气体具有良好的吸附作用。美国亚利桑那州立大学Linneen等人[23]采用高孔隙度亲水疏水SiO2气凝胶浸渍四乙烯五胺制备了一种高容量CO2吸附剂，该吸附剂还表现出良好的循环稳定性，对CO2具有良好的吸附作用。印度国防研究与发展组织中心Goel等人[24]研究了炭气凝胶对金属离子的吸附作用，通过不同搅拌时间、金属离子浓度、吸附剂剂量和pH值等参数对重金属离子的吸附平衡和动力学行为进行了研究，发现通过增加初始溶液pH值和碳浓度可以增加银离子、铂离子、镍离子这3种金属离子的去除率。气凝胶材料通过光催化对废水进行处理，与吸附和过滤等方式相比，在光照下光催化对空气中污染物的降解能力更好，气凝胶材料对光催化活性具有较好的提升作用[25]。

3.2 气凝胶节能玻璃

气凝胶玻璃是目前新兴的一种建筑节能玻璃，具有优良的绝热性和透光性，引起了科学研究的关注。加拿大瑞尔森大学Berardi等人[26]介绍了腔内整体SiO2气凝胶的双层玻璃系统的发展，将其所制得的气凝胶玻璃用在了教学楼中，并通过模拟分析，认为气凝胶玻璃在寒冷地区适用，在温暖的地区使用也有利于节约能源。意大利佩鲁贾大学Cotana等人[27]对气凝胶填充玻璃进行研究，将其应用于冬季的某间房屋，研究表明气凝胶玻璃可以减少供暖能源消耗50%以上，增加外墙隔音指数，降低光照强度。爱丁堡龙比亚大学Garnier等人[28]研究了气凝胶颗粒填充的玻璃的光、热性能，比较了气凝胶颗粒填充的玻璃与传统填充氩气的涂层双层玻璃的性能的不同，发现气凝胶窗的日光透射率明显低于双层玻璃。美国新泽西州纽瓦克的一所大学在对其建筑进行节能改造时使用Kalwall公司生产的气凝胶玻璃，发现与普通玻璃相比，气凝胶玻璃具有更加优异的节能效果[29]。气凝胶玻璃在寒冷和湿热地区均有推广价值。

3.3 气凝胶在防护服中的应用

气凝胶是优良的隔热保温材料，还具有储热能力，广泛应用于消防服、防护服及保暖服饰当中。加拿大高尔夫球装备商21元素公司与阿斯彭公司共同研发出了一种气凝胶纤维，这种材料被用来制作气凝胶睡袋、内衬夹克、气凝胶鞋垫以及其他户外防寒产品。美国宇航局将气凝胶用于制作太空服的隔热保温衬里，美国海军研制出了一种气凝胶材料内衣，能够有效加强潜水服的防护作用，在潜水人员潜水时有效减缓人体体温下降[30]。澳大利亚皇家墨尔本理工大学Shaid等人[31]对于使用气凝胶改善消防服中的相变材料的易燃危险进行了研究，研究发现当气凝胶材料于相变材料结合使用时，消防服平均点火时间从3.3s延长到5.5s，并且与含相比材料的衬里相比，气凝胶衬里织物的质量有所减轻，还可以减缓相变材料中火焰的蔓延，Shaid等人还发现含有4%的的气凝胶图层的透气性会降低61.76%，气凝胶材料制成的衣服热阻与其透气性能呈现反比规律[32]。现有科研成果表明气凝胶在防护服中的使用会影响穿戴舒适性。

3.4 其他应用领域

碳气凝胶在军事领域中的应用。碳气凝胶材料可以用于军用装备的防护材料。美国俄克拉荷马州立大学Katti等人[33]研究了用聚脲包覆胺改性SiO2气凝胶骨架结构而获得的新型机械强度轻量化多孔复合材料。研究气凝胶压缩过程中的形变，研究表明气凝胶材料是吸能缓冲材料。

气凝胶材料可作为燃料电池催化剂载体。炭气凝胶是可以导电的气凝胶材料，在低温燃料电池催化剂载体领域应用潜力巨大。

气凝胶建筑材料。气凝胶除了可以用来制作气凝胶玻璃，也可以应用于其他建筑材料中，如气凝胶保温板、气凝胶涂层等。美国波士顿CABOT公司是一家全球特殊化学品和高性能材料公司研制出可以循环使用的新型气凝胶相关产品，具有防霉防菌等优点，这些材料的制备过程对环境友好。美国新罕布什尔州的一家建材公司将气凝胶材料作为填充，制备出一种夹芯板[34]。

4 结语

气凝胶材料的发展和应用仍然处于不断探索的过程，虽然在一些领域取得研究进展，但仍需要解决资源利用不充分、环境污染、成本高、技术缺陷等问题。系统的研究不同气凝胶材料的制备工艺及实现大规模生产和环境友好式应用是未来气凝胶材料发展的重要研究和发展方向。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.02.007

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