基于AMPS共聚物的超高温缓凝剂机理研究与应用

丹美涵(中海油研究总院有限责任公司，北京 100028)

0 引言

在固井作业中，为了延长水泥浆的塑性可泵时间，保证作业施工的安全，常常根据需要加入足量的缓凝剂。按照缓凝剂的适用温度，可以将其分成低温(＜90 ℃)缓凝剂、中温(90～150 ℃)缓凝剂和高温(＞150 ℃)缓凝剂三大类。目前，广泛应用于油井水泥的高温缓凝剂早期主要包括有机磷酸(盐)、硼砂(酸)复配物、羟基磷酸(盐)复配物等[1-11]，虽然这些材料廉价易得且具有良好的缓凝作用，但均有对水泥浆性能有一定负面影响，如：强度发展缓慢、存在超缓凝或加量敏感、强分散作用等。

近年来，国内外油化工作者针对性地开展了大量以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类聚合物为基础的缓凝剂研究，其具有耐温耐盐性能好、产品性能可控、加量敏感性低等优点，凭借其稳定的产品性能，AMPS类缓凝剂已经成为深井和超深井固井施工首选缓凝剂[12-16]。相较于AMPS类缓凝剂制备方法以及水泥浆性能的研究，缓凝剂在水泥颗粒表面的作用机理研究较少，对缓凝机理的研究还不够深入，研究缓凝剂与水泥颗粒之间的吸附行为，对设计耐高温水泥浆具有一定的参考价值。

本文首先选用AMPS以及衣康酸(IA)等为合成单体，通过水溶液聚合，制备一种AMPS类缓凝剂R55L，表征了合成产物的结构，评价了其应用性能，并进一步探讨了其缓凝机理。设计的耐高温高密度水泥浆在南海乐东区块进行了现场应用，固井质量达到要求，保证了施工安全。

1 高温分散型缓凝剂R55L研究

缓凝剂R55L是一种高温缓凝剂，其配制的水泥浆在180 ℃温度范围内，具有稠化时间可调、浆体稳定、稠化时间随温度变化不敏感、加量敏感性低等优点。

1.1 高温缓凝剂R55L合成与结构表征

高温缓凝剂R55L为AMPS、IA等的三元共聚物，是具有一定黏度的淡黄色液体。将产品烘干后得到固体粉末，进行相应的结构表征。应用Waters凝胶色谱对R55L进行分析，样品的数均分子量为2.2×104g/mol，重均分子量为9.0×104g/mol，分子量分布系数为4.12。

应用Bruker Tensor 27型红外光谱仪对R55L粉末样品的微观结构进行分析，如图1所示，3 317和3 433 cm-1宽吸收峰为AMPS中N—H和O—H伸缩振动； 2 932 cm-1左右吸收为甲基和亚甲基上C—H伸缩振动；1 713 cm-1吸收为羧酸上C＝O伸缩振动；1 653 cm-1吸收为酰胺基团C＝O伸缩振动； 1 533 cm-1吸收为C—S的伸缩振动；1 456 cm-1吸收为C—H的不对称弯曲振动；1 389 cm-1吸收谱带为C—H对称弯曲振动；1 173 cm-1吸收为羧酸中C—O的伸缩振动；1 173 cm-1吸收肩峰为酰胺中C—N的伸缩振动；1 042 cm-1吸收为S＝O伸缩振动；621 cm-1吸收为S—O伸缩振动。合成样品的单体都得以体现。另外，1 635～1 620 cm-1无C＝C的伸缩振动特征吸收峰，表明单体都充分反应无残余。

图1 R55L的红外光谱谱图

应用NETZSCH STA449 F3型热分析仪对R55L粉末样品进行质量-热量与温度之间关系实验。图2中TG和DSC分别表示样品在升温条件下的失重和热量变化的曲线。从TG-DSC曲线可以看出，温度达到275 ℃时，失重达到6%左右，热分解增速，大于275 ℃时，样品失重再一次加速，300 ℃时失重达到10%左右，同时出现较大的放热峰。上述分析表明，R55L在275 ℃以下使用时效果好，由于在275 ℃以上分解明显，不推荐使用。

图2 R55L的TG-DSC曲线

1.2 高温缓凝剂R55L性能评价

1.2.1 R55L高温缓凝效果

在150～180 ℃高温条件下，对不同R55L加量的水泥浆稠化时间进行测试，结果如表1所示。实验配方为：G级水泥+ 40%硅粉(300目) + 10%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L + R55L；水泥浆密度为1.90 g/cm3。其中，GS12L和G86L是防窜剂，G90L是降失水剂，百分比%为外加剂占水泥质量的百分比。

表1 150～180 ℃高温下R55L稠化性能

表1中，同一温度(160 ℃)下随缓凝剂R55L加量增加稠化时间基本呈现线性增长；同一缓凝剂R55L加量(5.5%)下随温度升高，稠化时间变化较小，说明温度敏感性较低；温度升高，增加缓凝剂R55L加量即可调整得到相应的稠化时间；水泥浆40～100 Bc过渡时间均小于5 min，为直角稠化，有利于水泥浆防窜。UCA测得水泥石静止温度200 ℃下，强度为17.72 MPa，且强度无衰退，说明缓凝剂不影响水泥石强度。

1.3 高温缓凝剂R55L对水泥浆流动性的影响

缓凝剂R55L加入后，下灰时间缩短，说明溶浆速率加快；同时流变读数明显变小，流变性能显著改善。说明缓凝剂R55L具有较强的分散作用，能提高水泥浆的流动性，改善水泥浆的流变参数。

为进一步考察缓凝剂R55L对水泥浆流动性的影响，配制G级水泥净浆，维持水灰比为0.44，在其中分别加入不同加量的R55L，立刻测定在100、200、300和600 r/min转速下的水泥浆流变读数，结果汇总于表2。表2中，在R55L的加量小于0.5%时，水泥浆的流变读数变化较小，当R55L的加量大于0.5%时，流变读数随着其加量的增加而减小。缓凝剂R55L对塑性黏度影响不大，当R55L加入量大于0.75%时，屈服值τ0迅速降低。屈服值以及黏度变化与分散剂类似[17]，综上，说明缓凝剂R55L具有较强的分散作用，能提高水泥浆的流动性，改善水泥浆的流变参数，适合用于高密度水泥浆配浆。

表2 R55L对水泥浆流动性的影响

1.4 高温缓凝剂R55L机理

ζ电位是基于Stern双电层理论表征分散颗粒的表面电荷的重要手段。ζ电位也能够用来表征外加剂在水泥颗粒表面的吸附情况。应用BEDFordHills DT300型全自动ζ电位分析仪，在维持水灰比为0.44的情况下，采用API规范配浆后立刻测试水泥颗粒的ζ电位，结果如图3所示。水泥净浆表面携带弱负电荷，其ζ电位为-7.8 mV，这是因为硅酸钙发生部分水解产生负电性的水化产物。当加入缓凝剂之后，ζ电位负值增大，说明水泥颗粒表面吸附负电性缓凝剂(R55L属于羧酸类聚合物，其理论电荷密度为-640 C/g)。当增加缓凝剂加量时(0.25% →1%)， ζ电位几乎线性下降，说明R55L在水泥颗粒表面的吸附量线性增加；当加量大于1%时，水泥颗粒的ζ电位维持在-54 mV左右，说明R55L在水泥颗粒表面的吸附达到饱和。基于以上结果，认为R55L在水泥表面的吸附属于典型的吸附行为，遵循一般吸附规律：即在吸附未达到饱和时，为线性吸附；当达到饱和吸附后，增加加量也不会改变吸附量。对于R55L，其饱和吸附对应加量约为1%。

图3 不同R55L加量下水泥颗粒的ζ电位

综合ζ电位变化以及流变数据推断：水泥净浆，电位为 -8 mV，液相中游离的钙离子Ca2+在溶液中与水泥颗粒表面负电荷作用而形成桥接。桥接作用使水泥颗粒聚集，形成絮凝结构。加入缓凝剂R55L,由于缓凝剂中的羧酸根离子COO-和磺酸根离子SO32-与Ca2+吸附，使得水泥颗粒表面负电荷升高，但不足以破坏桥接，因此，流变读数变化不大；当提高缓凝剂R55L加量达到1.0%时，水泥颗粒表面吸附量达到饱和，此时水泥颗粒表面静电排斥力占主导地位，絮凝结构被破坏，自由水被释放出来，水泥浆流动能力提高；当进一步增加R55L加量时，虽然ζ电位无明显变化，但是溶液中游离的钙离子Ca2+与R55L缓凝剂中的羧酸根离子COO-和磺酸根离子SO32-络合，降低溶液中Ca2+浓度，桥接被进一步破坏，浆体变稀。

2 南海乐东某井套管固井施工

南海乐东某井9-7/8”技术套管下深4 400 m，井底静止温度182 ℃。封固段长1 600 m，水泥浆设计为双凝水泥浆，分为领浆和尾浆两部分。

2.1 水泥浆性能

最终确定水泥浆实验温度为145 ℃、65 MPa。领浆配方为：G级水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%搬土+4.5% G86L + 2% G90L +7% R55L。密度为1.52 g/cm3。尾浆配方为：G级水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L +4.5%R55L。密度为1.90 g/cm3。领浆稠化时间为578 min，尾浆稠化时间为413 min。根据固井设计水泥浆返高至井深2 799.8 m处，该处井温度取至140 ℃，测试领浆在140 ℃超声波静胶凝强度仪24 h抗压强度(即顶部抗压强度)为1 MPa，尾浆在180 ℃超声波静胶凝强度仪中24 h抗压强度(即底部抗压强度)为22.1 MPa。满足设计要求。

2.2 固井施工

施工开始首先注冲洗液3.2 m3,密度为1.0 g/cm3，注隔离液19.1 m3，密度为1.38 g/cm3，投入底塞，再注水泥浆52.6 m3，其中领浆41.1 m3，密度为1.52 g/cm3，尾浆11.5 m3，密度为1.90 g/cm3，最后投入顶塞。固井施工顺利，固井质量良好。

3 结论

(1)采用溶液聚合成功地合成了高温缓凝剂R55L，并验证此聚合物结构。

(2)缓凝剂R55L在温度低于180 ℃时有显著的缓凝效果，温度以及加量敏感性低，并具有一定的分散性。

(3) R55L的缓凝主要是基于其在水泥颗粒表面的吸附作用，该吸附遵循一般吸附规律。R55L在水泥颗粒表面吸附达到饱和时表现出较强的分散作用。

(4)根据南海乐东某井固井需要，设计出高温水泥浆，稠化时间可调，流变性能好，顶部强度达到要求，底部水泥石在高温下强度无衰退。