毛细管微萃取技术联用ICP-MS分析水样中铬的形态

黎阳，王蒙，和吴琴，方怀防(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

毛细管微萃取技术(CME)是基于固相萃取技术发展起来的小体积、低成本、高效的样品前处理技术[1]。亚氨基二乙酸(IDA)作为金属螯合配体，常用于从水溶液中去除重金属，N-(4-乙烯基)-苄基亚氨基二乙酸(VBIDA)常应用于离子或蛋白质印迹聚合物的功能单体。本研究以VBIDA为功能单体，N,N'-亚甲基双丙酰胺(Bis)和二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，合成了VBIDA-DVB-Bis整体柱，建立了CME-ICP-MS联用的方法，用于环境水样中铬元素的形态分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪：美国Perkin Elmer公司；Milli-Q Advantage A10超纯水系统：德国Merck公司；FE28 pH计+LE422电极：瑞士Mettler Toledo公司；三价铬标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；六价铬标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；七水合硫酸亚铁：纯度≥99.95%，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

RF功率：1 300 W；辅助氩气流量：1.20 L/min；雾化器氩气流量：0.96 L/min；等离子氩气流量：18 L/min；采集方式：跳峰；扫描次数：20；每个峰的测量次数：3；同位素：52Cr。

1.3 毛细管整体柱的制备

根据文献[2]合成并制备聚(N-(4-乙烯基)-苄基亚氨基二乙酸-二乙烯基苯-N,N'-亚甲基双丙酰胺)(VBIDA-DVB-Bis)毛细管整体柱，常温下贮藏在真空干燥箱中，使用前切成2 cm的小段。

1.4 样品溶液及还原剂的配制

将1 000 μg/mL的三价铬和六价铬标准溶液分别稀释至1.0 μg/L，定容至10 mL，得到1.0 μg/L的三价铬和六价铬样品溶液；上述溶液按照一定体积比混合、定容后可得到含有三价铬和六价铬的混合样品溶液。称取0.139 0 g七水合硫酸亚铁后溶于水中，定容至5.0 mL，得到0.1 mol/L的FeSO4溶液，稀释后得到不同浓度的FeSO4溶液。

1.5 形态分析过程

整体柱和蠕动泵之间通过洁净的聚四氟乙烯软管连接而成，三价铬和六价铬的测定通过以下两个过程完成。

1.5.1 三价铬的测定过程

通过氨水和硝酸调节三价铬和六价铬混合溶液的pH，随后在蠕动泵作用下流经毛细管整体柱，收集滤出液。ICP-MS测得滤出液和原始溶液中铬元素的浓度。

1.5.2 总铬的测定过程

通过氨水和硝酸调节三价铬和六价铬混合溶液的pH，加入10 μL的FeSO4溶液，充分混合后，溶液通过蠕动泵流经毛细管整体柱，收集滤出液。ICP-MS测得滤出液和原始混合溶液中铬元素的浓度。

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1.6 计算方法

1.6.1 吸附率的计算公式

吸附率(η)的计算公式为：

式中：C0和Ce分别为指样品溶液和滤液中铬元素的浓度。

1.6.2 铬形态分析中的计算公式

六价铬六价铬浓度的计算公式为：

式中：C1为混合溶液中三价铬的浓度；C2为六价铬的浓度；Ct为总铬的浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 溶液pH的影响

(1) pH对三价铬和六价铬吸附率的影响。通过10 mL含有三价铬或六价铬的样品溶液，在1.0～11.0的范围内分别考察了样品溶液pH对吸附率的影响。在强酸性区域，吸附率较低(≤15%)：在弱酸性区域，吸附率增加，且三价铬的吸附效果较好；在弱碱性区域，三价铬的吸附率基本不变，六价铬的吸附率下降，pH为8左右时，三价铬的吸附率为95.3%±2.9%，六价铬的吸附率为4.6%±2.1%；在强碱性区域，三价铬或六价铬的吸附率忽略不计。因此，溶液pH为8.0是整体柱选择性吸附Cr(Ⅲ)的最佳条件。

(2) pH对FeSO4还原性能的影响。通过10 mL浓度为1.0 μg/L的六价铬样品溶液，考察了Fe2+在不同pH条件下还原六价铬的能力。在强酸性区域，吸附率较低；在弱酸性或弱碱性区域，吸附率较高(≥90%)，这是因为六价铬被还原成三价铬，进而被选择性吸附；在强碱性区域，吸附率较低，这是因为Fe2+开始转变为Fe(OH)2或Fe(OH)3，削弱了Fe2+的还原能力。结果表明在pH为5～8的范围内Fe2+的还原能力较好。考虑到整体柱在pH=8时对Cr(Ⅲ)的吸附具有选择性，所以样品溶液的最佳pH为8。

2.1.2 样品流量的影响

样品流量决定着目标分析物在整体柱中的保留时间，是影响整体柱吸附性能的重要因素。在泵速为0.10～0.30 mL/min的范围内，考察了流量对整体柱吸附性能的影响。当流量为0.20 mL/min时，三价铬吸附率为96.3%±2.4%，随着泵速的增加，吸附率有下降的趋势。为了节约时间，提高吸附效率，样品流量控制在0.20 mL/min。

2.2 分析性能的评价及应用

在最佳实验条件下，浓度为0.05～5.00 μg/L的线性范围内，以ICP-MS测得三价铬原始溶液与滤出液的信号值之差(I0-Ie)为y，原始溶液中三价铬浓度为x建立线性关系。结果如表1所示。

表1 方法的分析性能

将毛细管整体柱应用于自来水样中铬的形态分析，在不同的加标浓度梯度下测得三价铬与六价铬的吸附量及回收率，结果如表2所示。

表2 水样中铬元素形态分析结果

3 结语

本文建立了毛细管微萃取技术与ICP-MS联用测定环境水样中铬元素形态的方法。该方法在0.01～5.00 μg/L的范围内，线性相关系数良好(R2=0.998 9)，对三价铬的检出限为0.017 μg/L，日间和日内RSD分别为3.1%和2.6%，具有较高的灵敏度、精密度和准确度。该方法应用于自来水样品中的铬形态分析，三价铬和六价铬加标回收率分别为93.9%±2.7%和93.4%±2.8%，可实现样品中不同铬形态的定量回收及测定。表明该方法适用于环境水样中痕量铬元素的形态分析，具有很好的应用价值。