气相色谱–质谱法测定污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯

吴志鹏，唐毅，桑柳波，邵峙玮

［中科广化（重庆）新材料研究院有限公司，重庆 400000］

现阶段，随着现代工业高速发展，城市产业腾笼换鸟、迭代升级，越来越多的化工企业由城市迁往农村地区，因而在农村产生了大量污水。自十三五以来，“推进农村污水治理，加快美丽乡村建设”已成为我国经济转向高质量发展阶段的重要任务。随着新农村进程的推进，农村人居环境显著改善，农民生活水平不断提升，农村生活污水的治理更为迫切，农村水体污染和水资源浪费问题，制约了农村经济发展。因此，围绕农村生活污水处理等问题，从环境监测和检验检测方面给出具有说服力的报告，给相关监管部门提供可行可靠的技术支持及对策，能够有效提高污水处理质量，保护农村生态环境。

丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯均是重要的化工原料，主要用作涂料、油墨印刷、塑封剂、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等领域［1–2］。两种丙烯酸脂类物质均为无色透明液体，具有刺激性气味，丙烯酸丁酯对肝脏、肾脏有一定的损害且有致癌性［2］，丙烯酸-2-乙基己酯则具有遗传毒性并被世界卫生组织国际癌症研究机构纳入3类致癌物清单中［1］。随着工业的发展，两种丙烯酸脂类在应用过程中均可通过工业废水排放以及大气沉降、地表径流和土壤渗漏等途径进入到河水中，成为了农村环境中有机污染物的重要来源，对人类健康和自然生态造成严重影响［3–5］。因此测定农村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯含量，以生态环境监测推动生态文明和新时代农村建设具有重要意义。

经查阅相关资料，针对丙烯酸丁酯的检测主要采用气相色谱法［6–8］、气质联用法［5，9–11］、离子色谱法［12］和液相色谱法［13–14］；在检测标准方面，GBZ／T 300.127—2017 《工作场所空气有毒物质测定 第127部分：丙烯酸酯类》［15］则通过活性炭采集空气中的丙烯酸丁酯，经二硫化碳解析后用气相色谱法进行测定。而关于丙烯酸-2-乙基己酯的检测目前相关报道较少，因此开发一种适用于农村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯检测方法可以填补相关技术空白，具有指导意义。根据化合物性质，丙烯酸丁酯沸点为145.7 ℃，相关文献［7–10］用顶空方法来测定丙烯酸丁酯含量，该方法具有低污染、操作简便且无需对样品进行复杂前处理等特点。丙烯酸-2-乙基己酯的沸点高达229 ℃，不适用顶空方法来进行处理；另一方面，顶空需要加热平衡时间，在批量检测时耗时较大。

笔者采用有机溶剂液液萃取提取法，用乙酸乙酯萃取农村污水样品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯，提取液定容后经滤膜过滤，直接用气相色谱–质谱法测定。该方法前处理快速简便、检出限低、回收率高、重复性好，可以填补农村污水领域两种丙烯酸类物质检测的技术空白，为农村环境监测提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：GCMS–TQ8040型，附带自动进样针（10 μL），日本岛津公司。

电子天平：ATX124型，日本岛津公司。

全自动旋转振荡器：GXC–250*12型，北京国环高科自动化技术研究院。

丙烯酸丁酯：纯度不小于99.70%，坛墨质检科技股份有限公司。

丙烯酸-2-乙基己酯：纯度不小于99.0%，上海安谱实验科技股份有限公司。

乙酸乙酯：HPLC级，坛墨质检科技股份有限公司。

正己烷：HPLC级，坛墨质检科技股份有限公司。

无水硫酸钠：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

氯化钠：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

有机相滤膜：0.22 μm，上海安谱实验科技股份有限公司。

标准溶液配制：用移液枪分别移取适量丙烯酸丁酯纯品和丙烯酸-2-乙基己酯纯品，以乙酸乙酯为稀释溶剂，配制成质量浓度均为10 mg／L的混合标准使用溶液，再逐级稀释配制成质量浓度均分别为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg／L的混合标准溶液系列。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色 谱 柱：岛 津SH–Rtx-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本岛津公司）；进样温度：250 ℃；载气：氦气，流量为1.0 mL／min；进样体积：1 μL；不分流进样；升温程序：初始温度为50 ℃，保持2 min，以10 ℃／min升温至150 ℃，保持2 min；再以20 ℃／min升温至250 ℃，保持3 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源；离子源温度：250 ℃；接口温度：260 ℃；电子倍增压力：1.0 kV；溶剂延迟时间：3 min。

其它质谱参数见表1。选择相对丰度最高的离子作为丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的定性离子，其它丰度较高的离子作为定量离子。

表1 质谱参数

1.3 实验方法

从恢复至室温的样品瓶中量取200 mL污水样品，倒入250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化钠和10 mL乙酸乙酯，置于全自动旋转振荡器上充分振荡萃取10 min，待静置分层后，弃去下层水样。将上层有机相转移至装有少量无水硫酸钠的试管中除水，再将有机相转移至10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯润洗试管多次后一并转移至容量瓶中并准确定容至标线。稍作振荡静置后经有机相滤膜过滤，待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱和质谱行为

按照仪器工作条件对混合标准溶液进行测定，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯全扫描质谱图如图1所示，两种物质丰度最大质荷比均为m／z55。两种化合物的特征离子色谱图见图2，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯均可完全分离且无杂质峰干扰。

2.2 色谱条件优化

通常进样口的温度要高于被分析物的沸点，确保所有分析物经过进样口进样后能够完全气化。丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的沸点分别为145.7 ℃和229 ℃，选取10.0 mg／L混合标准溶液进行进样口温度优化试验，从230℃至280℃，每10℃为一个梯度，每个梯度温度平行进样5次，观察两种物质的响应强度和相对标准偏差，试验结果如图3所示。由图3可知，丙烯酸-2-乙基己脂在250℃时响应值最大，而随着温度继续升高，响应值变化则出现下降现象；而丙烯酸丁酯响应值则在250 ℃后变化不大。两种丙烯酸脂类物质在230 ℃至280℃间的相对标准偏差均良好。综上，选择250 ℃作为进样口温度。

图1 丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂全扫描质谱图

图2 丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂特征离子色谱图

2.3 质谱条件优化

考察了离子源温度对丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂响应强度的影响。选取10.0 mg／L混合标准溶液进行检测器温度优化试验，从210 ℃至290 ℃，每20 ℃为一个梯度，每个梯度温度平行进样5次，观察两种物质的响应强度，结果见图4。由图4可见，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂均在250 ℃时响应值最大，而随着温度继续升高，响应值则趋于稳定且变化不大。两种丙烯酸脂类物质在210 ℃至290 ℃间的相对标准偏差均良好。因此选择250 ℃作为检测器温度。

图3 进样口温度的影响

图4 离子源温度的影响

2.4 样品处理优化

2.4.1 乳化现象

乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。当用有机溶剂对水相进行萃取时，若剧烈振荡则极易产生乳化现象。而氯化钠加入水中溶解后，一方面可以使得水溶液的极性更强，从而加大和有机溶剂之间的极性差别，有助于水相和有机相分离。另一方面由于乙酸乙酯、正己烷等有机溶剂的密度均小于水，溶解到水里之后加大了水相的密度，从而加大水相和有机相的密度差，加快了两相之间的分层。因此笔者在200 mL污水样品中加入5 g氯化钠，经试验，无乳化现象发生。

2.4.2 提取溶剂的选择

根据丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的性质，考察了乙酸乙酯和正己烷两种溶剂的提取效果。分别取200 mL纯水和污水样品，添加丙烯酸脂类混合标准溶液配制成加标量为10.0 µg／L的样品各2份，按照1.3实验方法进行液液萃取，考察提取效果，结果如表2所示。

表2 提取溶剂效果比对

由表2中数据可以看出，乙酸乙酯对纯水和污水中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂提取效率均较好，均达到90%以上，因此选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.5 标准曲线

对丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂混合标准溶液系列进行测定，以两种化合物的质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，2种化合物在0.002～1.0 mg／L范围内的线性良好，线性回归方程、线性相关系数见表3。

表3 线性回归方程、线性相关系数

2.6 检出限

取7份不含目标物的200 mL纯水样品，分别加入混合标准溶液配制成加标量为0.3 µg／L的样品置于250 mL分液漏斗中，按1.3进行样品处理，连续测定7次，按照标准HJ 168—2010［16］中公式D=t(n–1，0.99)S计算方法检出限，并判断其合理性，结果见表4。由表4可知，当取样量为200 mL时，污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的检出限分别为0.03 µg／L和0.05 µg／L，检出限可以满足实际工作中的检测要求。

表4 检出限

2.7 准确度和精密度试验

分别取200 mL不含目标化合物的纯水和污水样品各18份，往样品中添加丙烯酸脂类混合标准溶液配制成含量为1.0、10.0、20.0 µg／L三个加标水平的样品，每个加标水平各6份，按实验方法测定，计算两种丙烯酸脂类物质的回收率和精密度，结果见表5，样品加标色谱图见图5。由表5结果可知，污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的回收率分别为92.3%～101.1%和93.2%～109.9%，测定结果的相对标准偏差分别为0.8%～1.5%和0.9%～2.9%，说明该方法具有较高的准确度和良好的精密度。

表5 精密度与回收试验结果

图5 样品加标色谱图

3 结语

采用乙酸乙酯为提取溶剂液液萃取，优化了前处理和色谱质谱条件，建立了气相色谱–质谱法定量测定农村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的方法，2种化合物的质量浓度均在0.002～1.0 mg／L范围内线性关系良好。该方法前处理简便快速、准确度高、重复性好、检出限低，可用于农村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的鉴别和定量，为农村生态环保监测和有机污染物风险评估提供强有力的技术支撑。