高频燃烧–红外吸收法测定高纯净度GH4169高温合金中碳

汪磊，韦建环，蒙益林，高帅，李燕昌，颜京

（中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京市重点实验室，中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，材料检测与评价航空科技重点实验室，北京 100095）

高纯净度GH4169合金（等同美IN718合金）是采用三联冶炼工艺（真空感应熔炼+电渣重熔+真空自耗重熔）生产的镍–铬–铁基变形高温合金［1］。该合金具有较高的高温强度，优异的持久性、耐蠕变性和抗疲劳性，同时具备良好的加工和焊接性能，广泛用于航空、航天、石化等领域。碳元素对该合金的持久性能和抗疲劳性能有重要影响，其含量也需控制在一个较低水平［2–3］，因此准确测定高纯净度GH4169高温合金中的碳含量相当重要。

高频燃烧–红外吸收法具有准确、快速、灵敏度高的特点，适用于精度要求较高的分析测试项目。目前，针对高温合金样品，采用的分析方法主要有GB 223.86—2009 《钢铁及合金总碳含量的测定感应炉燃烧后红外吸收法》［4］、ASTM E1941–10（2016）《燃烧红外吸收法测定难熔金属及合金中的碳》［5］等。在实验过程中发现，称取1.0 g样品，加入钨粒、钨锡粒等常规助熔剂，很容易将坩埚烧裂，实验过程中会伴有飞溅、熔体表面不光滑且存在气孔的现象，都会影响碳元素的释放，测定结果稳定性较差。

采用高频燃烧–红外吸收法测定难熔材料已有报道［6–13］，在设备功率、空白、曲线助溶剂等方面开展研究，但是鲜有针对高纯净度GH4169等新型的变形高温合金测定及多元助溶剂应用的报道。笔者在已有的研究基础上，针对高纯净度GH4169高温合金，通过称样质量试验、基体匹配试验、功率选择试验、助熔剂选择及配比试验、空白试验等过程进行研究，优化了实验条件，最终建立了准确测定高纯净度GH4169中碳元素的方法，能满足高纯净度GH4169高温合金中碳元素的分析需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频感应碳硫分析仪：CS600型，美国力可公司。

电子天平：201S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

钨粒助溶剂：编号为502–294，碳质量分数小于0.000 6%，美国力可公司。

钨锡粒助溶剂：编号为502–173，碳质量分数小于0.000 6%，美国力可公司。

纯铁助溶剂：编号为502–231，碳质量分数小于0.000 5%，美国力可公司。

多元助溶剂：编号为LHDY04，碳质量分数小于0.0005%，醴陵市金利坩埚瓷厂。

陶瓷坩埚：醴陵市金利坩埚瓷厂。

碳钢第38#标准物质：100 g／瓶，碳质量分数为0.200%，山东冶金标准研究院。

GH4169标准物质：100 g／瓶，碳质量分数为0.019%，北京航空材料研究院。

IARM 56G：100 g／瓶，碳质量分数为0.023%，美国国家标准局。

1.2 仪器工作条件

高频感应功率：2.0 kW；吹扫时间：10 s；延迟时间：10 s；冷却时间：8 s；缓变功率：0 s。

1.3 实验方法

1.3.1 陶瓷坩埚处理

将陶瓷坩埚置于马弗炉中，在通入空气的条件下设定温度1 200 ℃，恒温2 h，冷却后放入干燥器中保存。

1.3.2 样品中碳含量的测定

高频红外分析仪设备开机后预热至少1 h，保证设备气路不漏气。运行测定空白坩埚（坩埚中加入1.5 g多元助溶剂）至少4次，取平均值后扣除空白。测定冶金部标准碳钢第38号4次，取平均值单点校正工作曲线。称取0.5 g试样置于处理好的坩埚中，加入1.5 g多元助熔剂，在1.2仪器工作条件下测定样品，利用程序直接读取样品中的碳含量。

2 结果与讨论

2.1 称样质量选择

高纯净度GH4169高温合金中碳的含量较低，其碳的质量分数在0.020%～0.030%的范围内。称样质量是准确分析碳含量的重要因素，称样质量太小，称量过程引入误差较大，影响结果的稳定性；称样质量太大，样品容易燃烧不完全，造成测定结果偏低。在日常工作中发现，当采用ASTM E1941–10（2016）等方法，称样质量为1.0 g，实验过程中熔体产生飞溅，且很容易将陶瓷坩埚烧裂。为了选取恰当的称取量，根据坩埚所能容纳的助熔剂量（2.0 g），改变试样称取质量进行试验，结果见表1。

表1 不同称样量下碳质量分数测定结果（n=6）

从表1的结果可以看出，称样质量在0.45～0.60 g之间，测定结果的相对标准偏差小于5%，测定结果的波动性较小，且熔体表面平滑。综上所述，测定碳含量采用的称样质量为0.5 g。

2.2 功率选择

称量试样0.50 g，加入1.5 g多元助熔剂，于高频感应红外吸收碳硫分析仪中，设置不同功率测定GH4169高温合金中碳含量，结果见表2。从表2的试验结果可以看出，功率在0.9～1.1 kW之间时，试样及助熔剂不能充分燃烧，导致碳释放不完全，熔体表面有孔洞；功率在2.2 kW时，燃烧时熔体有少量飞溅；功率为1.3～2.0 kW时，燃烧时无熔体飞溅、熔体表面较为光滑无孔洞，气体释放随功率升高而逐步趋近完全，表现为碳质量分数逐渐升高，在功率为2.0 kW时，测定结果相对标准偏差为2.4%，稳定性最好，因此实验选定功率为2.0 kW。

表2 不同功率下碳质量分数测定结果（n=6）

2.3 基体线性试验

建立工作曲线使用的碳钢38#为铁基合金，高纯净度GH4169高温合金属于铬–镍–铁基合金，熔化温度为1 260～1 320 ℃［8］。在高频感应炉中，两种材料中碳元素的释放速度、峰形均存在区别。将IARM 56G（718）和碳钢38#标准样品混合后测定其中的碳，对两种材料进行基体线性试验，对不同配比的两种标准物质按式(1)计算碳质量分数的理论值。

式中：w——碳质量分数理论值，%；

m1——碳钢38#的称样质量，g；

c1——碳钢38#中碳的质量分数，0.200%；

m2——IARM 56G的称样质量，g；

c2——IARM 56G中碳的质量分数，0.023%。

通过比较理论值和测得值，同时考察释放曲线，研究样品和校正用标准物质中碳元素的释放行为，基体线性试验结果见表3。从表3的数据可以看出，实际测定值与理论计算值的差值为–0.001%～0.002%，且混合标准物质的释放曲线平滑不拖尾。综上所述，采用碳钢38#建立的碳元素工作曲线适用于测定高纯净度GH4169高温合金中的碳。

表3 基体线性试验结果

2.4 空白试验

空白值降低和均匀性空白有利于碳、硫的测定［9］。为降低空白值，采取的途径很多：使用高纯度的助熔剂；使用高纯度的氧气、氮气；前处理灼烧坩埚等。实验使用的氧气为高纯氧气，所以试验所用的坩埚和助熔剂成为控制试验空白值的关键。分别对于1 200 ℃灼烧2 h的一次坩埚及二次坩埚（加入0.5 g纯铁和0.5 g钨粒助溶剂按1.2实验条件在高频炉内燃烧／测定过一次的坩埚）加入多种助溶剂进行测定试验，结果见表4。

表4 空白试验结果（n=8）

从表4可以看出，采用二次坩埚处理方法的空白值明显低于一次坩埚，且波动性较小。但是实际时用中有很多其它不理想之处：（1）操作繁琐；（2）助熔剂用量翻倍；（3）试验时产生的金属粉尘较多，容易使气路中粉尘富集过多，造成堵塞，特别是对于炉头部分，易造成O型密封环老化。对于空白较低的二次坩埚，多元助溶剂的碳测定值最低，为0.000 15%；其次为钨粒、钨锡粒助熔剂，碳测定值为0.000 25%～0.000 30%；纯铁助溶剂的碳测定值最高，为0.000 50%。高纯净度GH4169中碳的质量分数在0.01%～0.03%之间，用一次坩埚处理方法，碳的测定值为0.000 32%～0.000 82%，由坩埚空白值引入的测量偏差小于10%，可满足测定要求，因此采用一次坩埚处理方法。

2.5 助熔剂选择

分别选用钨粒、钨锡粒、纯铁、多元助溶剂4种助熔剂进行试验，结果见表5。从表5数据可以看出：使用纯铁助熔剂，虽然碳释放曲线平滑无拖尾、熔体较为平滑，但是有少量飞溅导致结果的波动性较大；使用钨粒、钨锡粒、多元助溶剂作为助熔剂碳释放曲线峰形较好，且试验过程无飞溅，原则上都可以使用。从加入量方面考虑，钨粒、钨锡粒均需要加入2.0 g才能保证熔体表面光滑和测定结果的相对标准偏差小于5%，且钨锡粒中的锡易挥发产生较多粉尘；多元助溶剂仅需1.5 g就能使样品得到满意的助熔效果，且释放曲线平滑，测定结果的相对标准偏差小于5%，故选用多元助溶剂。

表5 助熔剂试验结果（n=6）

2.6 助熔剂配比试验

助熔剂的加入量对难熔金属的试验结果的影响很大［8］，助熔剂加入量大，虽然能够使试样能充分熔融，但同时会带入较高的空白值，同时会引入分析仪器中更多的粉尘，影响测量结果的稳定性。采用0.5 g样品，加入不同量的多元助溶剂进行助熔剂基体配比试验，结果见表6。

表6 助熔剂配比试验结果（n=6）

从表6结果可以看出，加入0.4～0.8 g多元助溶剂，其熔体有孔洞，且颜色不均匀，说明样品燃烧不完全，导致测量结果偏低且波动较大；加入1.2～1.8 g多元助溶剂，熔体都比较平滑，且结果波动较小，测定结果的相对标准偏差小于4%；加入2.0～2.2 g多元助溶剂时，其溶体有少量飞溅、其碳释放曲线稍有拖尾，测定结果的波动较大。综合考虑，最终采用加入1.5 g多元助溶剂。

2.7 检出限

在1.2、1.3实验条件下，对加入1.5 g多元助溶剂的空白坩埚连续测定10次，以测定结果标准偏差的3倍计算本方法检出限，以测定结果标准偏差的10倍计算定量限，得到方法检出限为0.000 3%，定量限为0.001 0%，满足高纯净度GH4169高温合金的检测需求。

2.8 精密度试验

在1.2、1.3实验条件下，选取两炉样品（编号分别为M6W33和M6U43）进行8次独立测量，结果见表7。从表7可以看出，测定结果的相对标准偏差为2.04%～2.30%，说明测定结果的精密度较高。

表7 精密度试验碳质量分数测定结果（n=8）

2.9 准确度试验

在1.2、1.3实验条件下，选取两种标准物质进行准确度试验，结果见表8。从表8可以看出，两种标准样品测定结果的平均值与标准值基本吻合，说明该方法的准确度较高。

表8 准确度试验碳质量分数测定结果（n=8）

3 结语

针对高纯净度GH4169高温合金样品，从两个方面解决碳释放不完全、熔体飞溅、结果稳定性较差的问题：首先，采用新型多元复合助溶剂，使样品能在高频感应炉中完全燃烧，保证碳的释放完全；其次，通过称样质量试验、功率试验、基体线性试验、检出限试验等过程研究，较为系统、完整的建立了高纯净度GH4169高温合金中碳含量的方法，并通过标准物质对方法的精密度准确性进行了验证。该方法可以满足高纯净度GH4169高温合金生产及研究过程中对碳元素分析的需求。