元素分析仪法测定凝固浴中二甲基亚砜

曹进喜，赵德明，宫汝燕，王丹，丛佳玥，郭国建

（1.威海市计量所，山东威海 264200； 2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

碳纤维作为新一代增强纤维，不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，可用于制备众多复合型材料。由于碳纤维具有许多优异的力学性能，所以其在建筑、化工、体育、航天以及汽车领域有广泛应用。工业化生产的碳纤维按所用前驱体的不同可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维。其中，PAN基碳纤维市场用量占比达到90%以上，是目前工业化制备碳纤维的研究重点［1–3］。PAN基碳纤维的制备工艺过程主要包括纺丝原液聚合、原丝制备、预氧化处理和碳化四个阶段，其中纺丝工艺可分为湿法纺丝、干法纺丝和熔融法纺丝等。干法成形的纤维结构较紧密，但内部成型的原纤多，处于淘汰阶段；湿法成形的纤维纤度变化小，纤维上残留的溶剂少，容易控制原丝质量，是目前广泛应用的原丝工艺［4–5］。纤维的凝固成形过程是一个相分离成纤的过程，纺丝原液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动及凝胶结构原纤丝条的形成，与凝固浴中二甲基亚砜（DMSO）浓度有直接关系。因此凝固浴中DMSO的准确测定对原丝生产过程的质量控制具有重要意义［6–11］。

高效液相色谱（HPLC）法是目前比较常用的凝固浴组分分析的技术手段［12–13］，由于凝固浴中包含DMSO、H2O、原液聚合前驱体及残留小分子等，组成复杂，各组分的有效分离需进行大量试验条件的摸索，测试周期比较长，不能满足现场快速测定的需求。笔者首次采用有机元素定量分析法对凝固浴中DMSO进行测定，避免了目标组分损失、杂质引入等问题，考察了样品舟、进样量、温度、载气等参数对测试结果的影响，经精密度、准确度试验，表明该方法可行，测试数据准确可靠，满足凝固浴中DMSO组分含量精准控制需求。

1 实验部分

1 主要仪器与试剂

有机元素分析仪：vario EL cube型，德国Elementar公司。

微量电子天平：XP6型，最大称量6.1 g，感量为0.001 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。锡舟：3.5 mm×5.5 mm，德国Elementar公司。氧化铜：分析纯，元素分析仪专用，山西洽诺斯科技有限公司。

氧化钨：分析纯，元素分析仪专用，山西洽诺斯科技有限公司。

二甲基亚砜：色谱纯，西格玛化学试剂公司。对氨基苯磺酰胺：硫元素质量分数为18.62%，德国Elementar公司。

凝固浴样品：山东大学。

DMSO–H2O标准溶液：根据凝固浴样品组成，采用重量法配制DMSO–H2O标准溶液，硫元素的理论质量分数为26.23%。

1.2 实验原理

采用有机元素分析仪测定凝固浴中DMSO组分的原理：硫元素是待测样品DMSO中的独有特征元素，可以通过测定硫元素含量，经化学结构式换算得到DMSO含量。

硫元素的测试原理：样品经高温燃烧完全分解，各元素分别转化为相应的氧化物，通过吸附和解吸附作用，二氧化硫与燃烧产生的其它气体组分分离，分离后的二氧化硫进入热导池检测器中进行检测，最后根据标准样品所得f因子进行数据处理得到硫元素含量［14–15］。

1.3 仪器工作条件

工作模式：CHNS模式；氧化温度：1 150℃；还原温度：850℃；载气：高纯氦气，流量为200 mL／min；检测器：TCD；样品质量：（2±0.2）mg；催化剂：氧化钨。

1.4 样品测定

按1.3仪器工作条件，首先连续测试3～5个3.5 mm×5.5 mm的空白锡舟，待空白值稳定后，测定5～7个含硫标准样品对氨基苯磺酰胺，由仪器软件计算得到校正因子f，在相同仪器工作条件下测定待测样品。

凝固浴中DMSO组分的质量分数根据测得的硫含量按式(1)计算。

式中：w——凝固浴中DMSO的质量分数，%；

ws——样品中硫质量分数测定值，%；

wT——DMSO中硫的理论质量分数，40.96%。

2 结果与讨论

2.1 进样锡舟对测试结果的影响

有机元素分析样品取样量少，锡舟作为载样容器，与样品相比，由于其质量比样品质量大几十倍，而且在体系中剧烈反应，所以锡舟对测试结果的影响是不可忽视的。为此试验了锡舟对系统空白的影响。测试统计结果显示：锡舟质量的平行性比锡舟的绝对质量大小影响更为显著；锡舟质量严重影响硫空白值；不加锡舟的空白值与加锡舟空白值差别明显。所以，进样容器对于空白的影响是非常大的。空白测定优化条件：挑选与样品测试相同规格、质量相对一致、干净锡舟进行空白值的测定。由于该样品基体是液体状态，和固体粉末样品不同，不能在包裹过程中压实以排尽空气等外界杂质，所以锡舟规格的匹配也非常重要。选取3种规格的锡舟，在相同试验条件下进样测试DMSO–H2O标准溶液，样品质量为（2±0.2）mg，每种规格进样锡舟平行进样测定5次，测试结果列于表1。

表1 不同规格样品舟下DMSO中硫含量测定结果

表1数据表明，1#进样锡舟的数据异常明显，重复测定所得结果绝对差值大于0.5%，推测是进样锡舟体积偏小，封样过程造成样品溢出；3#进样锡舟数据精密度较2#稍差，原因可能是3#进样锡舟内液体样品上端空白体积较大，密封过程排气不完全，封入空气等少量杂质。综合数据分析，采用2#进样锡舟，硫含量测定结果的准确度最高，相对标准偏差最小，因此实验选择3.5 mm×5.5 mm规格的2#锡舟。

2.2 样品称量对测定结果的影响

样品称量是元素分析测定的第一步，由于样品取样量一般在几个毫克以内，因此微量自动电子天平是进行有机元素定量分析的重要组成部分，为避免天平的非线性和示值不准确性导致测定结果误差，选用百万分之一天平，即分度值0.001 mg。

与均匀固体粉末样品相比，该待测液体样品取样比较复杂，并且伴随不同程度挥发，天平平衡过程比较长，取样质量可控性低。通过试验考察了称样质量对硫测定结果的影响，数据列于表2。

表2 称样质量对硫含量测定结果的影响

由表2中数据可知，组1中样品最小称样质量为1.859 mg，最大称样质量为2.201 mg，测定结果的相对标准偏差为0.12%；数据组2中样品最小称样质量为1.362 mg，最大称样质量为2.660 mg，测定结果的相对标准偏差为1.89%。结果表明，样品质量波动对测定结果有很大影响，样品进样质量应控制在较小的变动范围内，考虑称量误差，选择取样质量范围为（2±0.2）mg。

2.3 燃烧温度对测定结果的影响

由元素分析仪测定原理和过程可以看出，在燃烧管中，样品中的硫在有氧条件下燃烧，大部分生成二氧化硫，一小部分生成三氧化硫，经还原管，铜粉将硫燃烧产物中的三氧化硫转化成二氧化硫，经吸附、解析进入检测器完成检测。样品完全燃烧转化是整个分析过程的关键一步，它的完成情况直接影响测定结果的准确度，其中燃烧温度的高低决定燃烧反应能否顺利进行。试验考察了温度对DMSO–H2O标准溶液中硫元素测定结果的影响，结果见表3。由表3试验数据可知，温度升高有利于硫元素的燃烧转化，随着温度升高，测定数据有增大的趋势。当燃烧温度为1 150℃时，硫含量测定结果的准确度最高，因此选择燃烧温度为1 150℃。

表3 不同燃烧温度下硫含量测定结果

2.4 载气流量对测定结果的影响

载气流量对测定结果的影响主要包含以下两个方面：

（1）载气流量稳定性的影响。热导检测器采用2对匹配好的热导丝连接于惠斯顿电桥的四个臂上。“参比”臂只通载气，保持气体流量不变；“测量”臂的气体流量恒定，用于响应混合了载气的试样气体。电桥平衡后，引起电桥输出变化的是通过“测量臂”的气体的种类和数量发生变化，因此载气流量稳定性对于基线稳定影响很大。该测定仪器通过高自动化仪器内置流量控制系统使载气流量波动范围在1%以内，满足载气流量稳定控制需求。

（2）载气流量的影响。在吸附–解吸附柱体系中，载气携带混合气体通过吸附–解吸附柱时，其流量的大小会影响二氧化硫、二氧化碳、水分等气体小分子的吸附程度，进而影响测定结果。为此考察不同载气流量对DMSO–H2O标准溶液中硫含量测定结果的影响，结果见表4。

表4 不同载气流量下硫含量测定结果

由表4试验数据可知，随着载气流量的增大，硫含量的测定结果逐渐增大；当流量为200 mL／min时，硫测定结果达到最大，与理论值基本一致，且相对标准偏差最小；当流量为220 mL／min时，硫测定结果偏低且波动较大。因此为保证待测组分吸附完全，选择载气流量为200 mL／min。

2.5 催化剂对测定结果的影响

催化剂在有机样品的燃烧转化过程中起到良好的助燃氧化作用。目前有机元素分析仪常用的催化剂主要有金属氧化物、金属氧化物的银盐、铬酸盐等。由于有机样品组分复杂，杂质干扰不同，使得各催化剂在不同样品测定环境中发挥作用差异很大。根据凝固浴混合溶剂待测硫元素及其化学结构信息等，在其它测定条件相同并优化的情况下，选取氧化铜和氧化钨作为催化剂分别进行试验，结果见表5。

表5 不同催化剂下硫含量测定结果

由表5数据可知，氧化钨催化剂有助于该样品燃烧转化成小分子气体，硫含量测定结果与理论值更接近，测定精密度更高，因此选择氧化钨作为燃烧催化剂。

2.6 方法精密度

按实验方法对凝固浴样品进行6次平行测定，测定结果分别为26.16%、26.23%、26.28%、26.22%、26.19%、26.25%，计算得6次测定结果的相对标准偏差为0.16%，表明该方法测量精密度良好。

2.7 加标回收试验

按照实验方法对凝固浴样品进行加标回收试验，结果列于表6。由表6可知，硫的加标回收率为97.8%～102.9%，说明该方法的准确度良好。

表6 凝固浴样品中硫的加标回收试验结果

3 结语

围绕待测目标组分结构特点，设计建立有机元素分析仪法测定凝固浴样品中二甲基亚砜的特征元素硫，并根据样品中硫元素存在形式和样品液体性质，考察了相关参数对测定结果的影响，得到优化测定条件，方法精密度、准确度良好。该方法取样量少、无需进行样品分离处理操作，有效避免处理过程造成的目标组分损失、杂质引入等问题，满足凝固浴中二甲基亚砜组分测定需求，对现场工艺参数调整提供一定的数据支撑。