分级孔HZSM-5催化烘焙预处理杨木快速热解制取芳烃

孔令帅，张庆法，任夏瑾，林晓娜，易维明，蔡红珍

（山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博255000）

0 引言

传统化石能源在我国能源消费所占的比例过大，对生态环境带来巨大压力，严重制约我国的经济发展，必须开发具有经济性和环保性的可再生能源，从而满足燃料的可持续生产。生物质是被储备的太阳能，植物通过光合作用产生生物质，是一种丰富的可再生碳源[1]。生物质快速热解制取生物油技术被认为是缓解传统化石能源压力和生物质能源化利用的有效方式[2]。然而，生物质快速热解得到的生物油成分十分复杂，含有酯类、醚类、醛类、酮类、酚类、羧基酸和醇等300多种化合物，导致生物油存在含氧量高、pH低、热值低、稳定性差、不能与化石燃料互溶等问题[3]。生物油的这些理化性质使其不能直接做为燃料使用，须进一步对其进行改性提质处理。

生物质催化快速热解（Catalytic FastPyrolysis，CFP）可将生物质快速热解与催化剂在线催化重整相结合，从而得到高品质的生物油或化学品[4]。催化剂的选择与使用在CFP过程中起到至关重要的作用。由于独特的孔道结构与酸性特点，HZSM-5分子筛在CFP过程中表现出良好的催化脱氧与芳构化效果，显著提高了热解产物中芳烃类化合物（如苯、甲苯、二甲苯）的收率[5]。然而，HSM-5存在孔道狭窄，酸性位点分布不均匀等问题。此外，生物质热解过程中生成的脱水糖、呋喃类化合物及其他含氧化合物，经过聚合、脱水、脱羧和脱羰基等处理生成焦炭，覆盖在分子筛的酸性位点，堵塞分子筛的孔道，造成分子筛结焦失活[6]。研究表明，通过碱处理向微孔HZSM-5分子筛中引入介孔结构，调整分子筛内孔道结构和酸性质，可有效改善其结焦情况[7]。改性后形成微孔-介孔结构的分级孔HZSM-5分子筛促进了生物质热解蒸气在其孔道内的扩散效率以及与酸性位点的结合，从而提高了芳烃的收率，减少了焦炭的生成。程浩研究了不同浓度NaOH处理的HZSM-5对纤维素催化热解的影响，结果表明碱处理后HZSM-5产生一定的介孔，生物油中芳烃产率高达38.5 %[8]。

近年来，烘焙预处理作为生物质脱氧的有效手段受到广泛关注[9]。烘焙是生物质原料在惰性气体氛围、反应温度为200～300℃下的低温慢速热解过程。烘焙可使生物质组分中的半纤维素发生降解，生成水、CO2、CO、乙酸等小分子物质，从而降低生物质中O/C比，减少生物质内含氧官能团数量，降低生物油中的含氧化合物和水分含量，提高生物油的品质。Dail探究烘焙预处理温度对松木催化热解产物的影响，结果表明，随着烘焙温度的升高，生物油中酸、醛等含氧化合物急剧下降，芳烃类明显增多[10]。

综上所述，催化快速热解与烘焙预处理均可有效地改善生物质热解液体产物的组成与分布。然而，目前关于分级孔HZSM-5催化热解烘焙预处理生物质的研究鲜有报道。本文以杨木（PW）为生物质原料，对其进行烘焙预处理。利用NaOH溶液改性处理HZSM-5制备分级孔分子筛，在固定床反应器中展开分级孔HZSM-5分子筛催化烘焙预处理杨木热解制备芳烃的研究；探索碱处理浓度和烘焙预处理温度对芳烃选择性的影响规律，为生物质资源化高效利用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用生物质原料杨木粉取自山东绿森塑木复合材料有限公司。利用筛网筛选杨木粉的粒径为0.15 ～0.18 mm，置于恒温干燥箱中于105℃干燥至恒重。HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=36）购于南开大学催化剂厂。实验前，将HZSM-5分子筛置于马弗炉中，在550℃下焙烧5 h。NaOH（分析纯）购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司。硝酸铵（分析纯）购于烟台市双双化工有限公司。

1.2 杨木的烘焙预处理

在气氛管式炉中进行杨木的烘焙预处理，以高纯N2（99.999%）为载气，流量为40mL/min。将8 g杨木粉置于管式炉中，以10℃/min的加热速率 从 常 温 升 温 至 烘 焙 温 度（220，240，260，280℃），恒温时间为30min；然后，在反应管内N2氛围下冷却至室温，得到烘焙预处理后的样品。样品以XPW表示（X代表烘焙预处理温度）。采用元素分析仪分析烘焙预处理前后杨木的元素组成，根据国家标准GB/T 28731-2012对原料进行工业分析。

1.3 催化剂的制备与表征

分别配制0.2 ，0.3 ，0.4 mol/L的NaOH溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛加入到配制好的NaOH溶液中，水浴加热到85℃，磁力搅拌2 h。溶液冷却后抽滤，用超纯水冲洗至中性，将滤饼置于恒温干燥箱中在105℃下干燥2h。将碱处理后的HZSM-5分子筛置于500 mL，0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，水浴加热至60℃，磁力搅拌2 h；然后抽滤，用超纯水冲洗，在105℃下干燥2 h，离子交换重复2次；最后将样品在马弗炉中于550℃下焙烧5 h得到分级孔HZSM-5分子筛，标记为Y-HZSM-5（Y代表NaOH溶液的浓度）。

采用德国X-射线衍射仪对催化剂的结晶度进行表征，辐射源为Cu靶，管电压为35 kV，电流为30mA，扫描范围为3～60°，扫描速度为6°/min。采用全自动比表面积及孔隙分析仪进行N2吸附脱附测试。样品先在300℃下脱气3 h，然后在-196℃下进行液氮吸附测定。样品的比表面积和孔体积分别采用BET法和单点法测定，根据BJH法测得孔径。采用全自动化学吸附仪对催化剂的酸性质进行表征。将50mg催化剂在NH3气氛（10%NH3-90%He，30 mL/min）、100℃下吸附1 h，然后He物理吹扫30min（30mL/min），在He气氛下以10℃/min的升温速率，从100℃升温至700℃进行脱附。

1.4 催化热解实验

利用催化剂评价装置进行烘焙预处理杨木的催化热解实验（图1）。

图1 催化剂评价装置Fig.1 Catalyst evaluation device

试验装置主要由氮气供给装置、载气预热装置、固定床反应器和冷凝装置组成，有3个加热区段，保证反应管内受热环境一致。取2 g物料置于钢丝网罐中，取2 g催化剂置于反应管底部的催化床层中，物料与催化剂的质量比为1∶1，载气为纯度99.999%的氮气，流量为100mL/min。程序升温至550℃后，旋转挂钩使钢丝网罐滑落至反应中心进行热解反应，反应时间为20min。生物质热解气随载气经过催化床层，催化重整后的气体通过装有二氯甲烷的石英玻璃管收集。石英玻璃管置于低温循环冷却装置（-10℃）中。将收集到的液体倒入旋转蒸发器，于45℃下旋蒸去除二氯甲烷，至石英玻璃管质量恒重，剩下的液体即为热解所得生物油。

1.5 生物油分析

采用气相色谱-质谱联用仪对生物油成分进行分析。进样量为10 L；所用载气为氦气，流量为1mL/min；进样口温度为280℃；分流比为60∶1；DB-1701毛细管柱为60mm×0.25 mm×0.25 μm。升温程序：从初温40℃，以5℃/min的升温速率升至240℃，保持5min。采用美国国家标准和技术研究院（NIST）质谱数据库比较色谱图进行生物油成分的定性分析。通过生物油各化合物色谱峰面积进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 烘焙预处理对杨木物性参数影响

未处理与烘焙预处理杨木的工业分析和元素分析结果如表1所示。工业分析结果表明，随着烘焙预处理温度从220℃升高到280℃，挥发分含量从85.7 %减少至75.99 %，而灰分和固定碳逐渐增加。元素分析结果表明，随着烘焙预处理温度的升高，杨木中C元素从48.63 %增加至53.68 %，O元素从44.40 %减少至39.50 %，O/C显著降低。这主要是由于杨木在烘焙预处理过程中发生了脱水以及半纤维素分解，O元素以H2O，CO2，CO和小分子酸类等形式脱除[11]。

表1 烘焙杨木的物理特性结果Table 1 Industrial analysis and elementanalysis results of torrefied PW

2.2 催化剂的表征分析

2.2.1 BET表征分析

用不同浓度的NaOH处理HZSM-5分子筛的N2吸脱附曲线如图2所示。

图2 不同分级孔HZSM-5的N2吸脱附等温线Fig 2 N2 sorption isotherms of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

从图2中可以看出，未改性HZSM-5的吸脱附等温曲线为典型的I型等温曲线，无明显的回滞环，说明其主要为微孔结构。经NaOH处理后HZSM-5的N2吸脱附等温线有明显的迟滞回环，这是典型的IV型等温曲线，说明分子筛内存在介孔孔道结构。这与Khoshbin R的研究结果一致[12]。随着NaOH浓度从0.2 mol/L提高到0.3 mol/L，HZSM-5等温线吸附量迅速增加，迟滞回环变得更加明显，说明介孔结构数量增加。当NaOH浓度进一步提高到0.4 mol/L时，吸附量有所降低，这主要是由于较高浓度碱处理造成分子筛脱硅，部分孔道结构遭到破坏所致。表2为不同NaOH浓度处理的HZSM-5分子筛的孔结构物理参数。随着NaOH浓度的增加，HZSM-5分子筛介孔比表面积和孔容先增大后减小，在NaOH浓度为0.3 mol/L时达到最大。由以上结果可知，较低的NaOH处理浓度通过适当脱硅促进了HZSM-5分子筛中介孔的形成，而过高的NaOH浓度会破坏HZSM-5的孔道结构。

表2 不同分级孔HZSM-5的孔结构物理参数Table 2 Physical parameters of pore structure of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.2.2 XRD表征

不同浓度NaOH处理的HZSM-5分子筛的XRD谱图如图3所示。

图3不同分级孔HZSM-5的XRD图Fig.3 XRD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

由图3可知，改性前后的HZSM-5在2θ为7.8 ，8.7 ，22.9 ，23.6 ，24.3 °处出现典型的MFI结构特征衍射峰，并且无杂质峰出现。这说明HZSM-5经NaOH处理后并未形成新的晶体结构，MFI沸石结构在脱硅后基本保持不变。随着NaOH处理浓度提高，HZSM-5分子筛的晶体衍射峰强度逐渐降低，主要原因是分子筛经NaOH处理后会选择性脱除部分骨架硅，直至NaOH处理浓度达到0.4 mol/L时，HZSM-5分子筛在2θ为7～9°时衍射峰消失，说明HZSM-5分子筛脱硅严重，导致部分骨架坍塌，晶体结构被破坏[13]。

2.2.3 NH3-TPD表征

经不同浓度NaOH处理后的HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图如图4所示。由图4可知，未处理HZSM-5在200℃和400℃左右分别出现2个NH3脱附峰，分别代表HZSM-5分子筛的弱酸性位点和强酸性位点[14]。HZSM-5的弱酸性位点主要来自非骨架上的Al-OH和成弱酸性的Al-OH-Si结构；强酸性位点主要来自于骨架上的Al-OH-Si结构和无定型的Al离子。碱处理使分子筛的强酸性位点急剧减少，弱酸性位点增加。这是因为碱处理的选择性脱硅主要去除的是骨架上酸性较强的Si-OH-Al结构。然而，高浓度碱处理HZSM-5时，使其脱硅的同时也会脱除部分铝，导致弱酸和强酸均减少。

图4 不同分级孔HZSM-5的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.3 烘焙温度对0.3 -HZSM-5催化杨木热解的影响

图5给出了在0.3 -HZSM-5催化下，不同烘焙温度对杨木热解产物的组成与分布的影响，杨木催化热解产物主要分为酚类、单环芳烃、多环芳烃（主要是萘、蒽及其衍生物）、醛酮类、酸类、呋喃类。由图5可知，随着烘焙预处理温度升高，生物油中酸类含量逐渐降低，当烘焙温度达到260℃时，酸类完全消失。生物油中的酸类主要为乙酸，来源于半纤维素的脱乙酰基作用。醛酮类化合物随烘焙预处理温度的升高，先减少后增多，在260℃达到最低的4.40%。生物质三组分（半纤维素、纤维素、木质素）中半纤维素的热稳定性最差。在杨木的烘焙预处理过程中，半纤维素率先发生开环与断裂，生成乙酸及小分子醛酮。因此，烘焙预处理后的杨木催化热解所得生物油中酸类及醛酮类的含量相应降低。酸类及醛酮类物质的存在是导致生物油pH低、稳定性差的主要原因。可见，烘焙预处理可有效改善生物油的品质。

图5 烘焙温度对杨木催化热解产物组成的影响Fig.5 The effects of torrefaction temperature on catalytic pyrolysis products of PW

0.3-HZSM-5催化杨木热解所得的主要产物为单环芳烃，含量为45.52 %～58.12 %。随着烘焙预处理温度的升高，单环芳烃的含量先增大后减小，在260℃达到58.12%。与未处理杨木相比，烘焙预处理杨木中多环芳烃的含量也随着烘焙温度的升高而增加，在烘焙温度为280℃时多环芳烃的含量为11.72%。可见，烘焙预处理有利于芳烃类化合物的生成。这是由于烘焙预处理使杨木中氧含量减少，热解蒸气更易在0.3-HZSM-5酸性位点上催化重整形成芳烃，最终导致生物油中芳烃类化合物选择性增加。

烘焙温度从220℃升至280℃，酚类化合物先减少后增多，在260℃时酚类化合物含量最低，为23.89%。这主要是由于烘焙预处理能够促进杨木中木质素醚键的断裂和脱甲氧基反应，从而使热解蒸气中更多的小分子酚类能够进入到0.3 -HZSM-5孔道内，在酸性位点上发生一系列的脱氧、裂化、芳构化反应形成芳烃化合物，导致生物油中酚类化合物的减少以及芳烃化合物的增多。

2.4 碱处理浓度对260℃烘焙预处理杨木催化热解的影响

不同碱处理的浓度对HZSM-5催化260PW热解产物组成与分布的影响如图6所示。

图6 分级孔HZSM-5对260 PW催化热解产物组成的影响Fig.6 The effects ofmodified HZSM-5 zeolites on catalytic pyrolysis products of 260 PW

当碱处理浓度较低时（＜0.4 mol/L），酚类、醛酮类的含量变化较小，在0.4 -HZSM-5催化条件下，酚类、醛酮类、呋喃类的含量陡增。从表2、图3可以看出，碱浓度处理为0.4 mol/L造成了HZSM-5骨架坍塌，活性位点消失，导致其催化性能大大降低，难以催化醛酮类和酚类物质发生脱氧、裂化、低聚及芳构化反应。另一方面，随着碱处理浓度从0.2 mol/L提高到0.4 mol/L，单环芳烃的产率先增加后减少，0.3 -HZSM-5催化260PW热解产物中单环芳烃的收率达到58.12%。然而，多环芳烃的产率随着碱处理浓度的增加而逐渐降低。这主要因为适当的碱处理促进介孔的形成，平均孔径增大，比表面积增大，同时修饰和平衡了HZSM-5的酸性强度，促进了反应物的扩散效率和生成物及时扩散出孔道结构，抑制了单环芳烃的进一步聚合形成多环芳烃。综合考虑，0.3 -HZSM-5催化260℃烘焙预处理杨木的效果最好。

从图6（b）可知，与未改性HZSM-5，0.3-HZSM-5相比，0.2 -HZSM-5和0.4 -HZSM-5催化热解所产物中苯、甲苯的选择性降低，二甲苯和其他单环芳烃（主要是三甲苯、四甲苯等）选择性提高，说明碱处理改变了HZSM-5对芳烃类各化合物的择形选择性，这主要与引入介孔及孔径增大有关。

3 结论

利用管式炉以不同温度烘焙预处理杨木，利用不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5进行预处理。在催化剂评价装置上，利用改性前后的HZSM-5，催化经过不同温度烘焙预处理后的杨木，分析产物中生物油的组分。

经NaOH溶液处理后，HZSM-5中成功引入介孔结构。当NaOH溶液浓度为0.3 mol/L时，分级孔HZSM-5内介孔数量最多，强酸量较少，弱酸量较多。烘焙温度对热解产物中芳烃的含量有影响，260℃烘焙预处理杨木催化热解效果最佳，芳烃化合物总收率达到82.01%，其中单环芳烃占芳烃化合物总收率的70.87%，含氧化合物的含量降低了9.76%，有效地改善了生物油的品质。

碱处理改变了HZSM-5的孔道结构，从而改变了其择形选择性。随着NaOH溶液浓度的增大，产物中单环芳烃含量增加，多环芳烃的含量减少。在0.3 -HZSM-5催化下，单环芳烃的产率达到58.12%。

综上所述，利用分级孔HZSM-5催化烘焙生物质热解工艺，可显著提高产物中单环芳烃的含量。