改性油页岩灰渣处理近岸高盐度重金属废水的性能研究

＊孔馨初 冯威

（1.吉林大学地球科学学院 吉林 130061 2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室 吉林 130021）

引言

陆地和海洋之间存在一个过渡地带，即为海岸带。海岸带既具有陆地的特性，也具有海洋的特性[1]。海岸带拥有独特的资源且储量丰富，然而，海岸带的生态环境与其功能，正因为陆海相互作用和人类活动对其的干扰下开始逐渐退化。环境承载力是有限的，这成为了制约海岸带区域可持续发展的因素。海岸带的环境及其资源，对民众生活有显著影响，尤其是对于我国众多沿海的城市来说。如果海洋环境污染加重，不仅可能会导致海洋物种大量灭绝，还可能导致海洋生态环境的失衡，这些都会对沿海城市的生态和经济造成巨大的影响。重金属污染在水体之中的来源十分广泛，其来源一般分为自然源和人为源这两个部分[2]。近年来，工业和农业发展迅猛，导致了重金属废物的过量排放，甚至超出了环境自净能力的范围，这使得全世界的环境污染问题变得越来越严重[3-5]。重金属废物在水体中不会被分解。重金属会在水体中扩散，积累到一定程度便会造成水体重金属污染，因此治理海水中的重金属污染问题刻不容缓。油页岩，又称成为油母页岩，一般属高矿腐泥煤，它是一种具有微细层理的富含可燃有机质的高灰分细粒沉积岩。油页岩的灰分质量分数超过40%[6]。油页岩资源的开发利用会带来大量的油页岩灰渣副产品。由于油页岩灰渣渗滤液的高碱度的特点，油页岩灰渣甚至被视为“危险废物”。工业生产中产生的油页岩灰渣，具有疏松多孔和孔隙率高的特点，它由很多的酸性、碱性和酸碱两性氧化物组成。油页岩灰渣这样独特的特性，且主要成分为二氧化硅和氧化铝等，与制备吸附剂所用原料大致相同，因此可以考虑对油页岩灰渣进行改性之后去做吸附材料。本文选用吉林省火电厂产出的油页岩灰渣，运用X-射线衍射、扫描电镜、红外光谱等研究方式研究吸附剂的结构和组成。配置高盐度重金属废水，利用改性前后的油页岩灰渣吸附材料对高盐度重金属废水中的重金属离子Pd(II)进行静态吸附试验。

1.材料制备

实验用的油页岩灰渣来源为吉林省桦甸市火电厂。将油页岩灰渣洗净烘干，之后破碎并过100目筛，将过筛后的油页岩灰渣放入马弗炉中，在950℃的条件下煅烧8h，以除去包含在油页岩灰渣中的有机物。煅烧后的油页岩灰渣冷却至室温再进行研磨并保存，即可获得实验用的未改性油页岩灰渣。

油页岩灰渣改性：将98%的浓硫酸和30%的过氧化氢以体积比7∶3配置成食人鱼溶液，以备油页岩灰渣改性用。采用分析纯的NaOH固体配置成3mol/L的NaOH溶液备用；称取20.0g未改性的油页岩灰渣，加入适量配置好的NaOH溶液，放在磁力搅拌器上搅拌12h使其充分发生反应。反应结束后，用稀硫酸将其pH调至7，之后抽滤，烘干。将抽滤烘干后的油页岩灰渣加入食人鱼溶液中，静置24h，之后用NaOH溶液将其调至pH为7，抽滤，烘干。即可得到碱改性的油页岩灰渣。同理，将分析纯浓硝酸配置ω（50%）HNO3溶液，备用；称取20.0g未改性的油页岩灰渣，加入适量配置好的HNO3溶液，采用与碱改性相同的操作步骤即可得到酸改性的油页岩灰渣。

模拟高盐重金属废水的配制：Pb(II)的含量为30mg/L（由单元素标准溶液配制），NaCl含量分别为4g/L、12g/L、20g/L、28g/L、36g/L的模拟废水，并调节pH至6±0.02备用。

吸附实验：将未改性，以及不同方式改性的油页岩灰渣投入到高盐重金属废水中进行重金属Pb(II)吸附实验，并探究不同油页岩灰渣投加量，不同盐度，不同温度对油页岩灰渣吸附重金属性能的影响。吸附后废水中的重金属浓度采用原子吸收的方法测量。

2.结果与讨论

图1(a)可以看出未改性油页岩灰渣颗粒形状不规则，灰渣表面较粗糙且存在许多表面龟裂，形貌结构较为松散。图1(b)和(c)可以看出，酸改性和碱改性的油页岩灰渣呈密实的块状结构，且二者上微观形貌区别不大。

如图2所示，分别是碱改性后的油页岩灰渣、酸改性后的油页岩灰渣和未改性的油页岩灰渣，从图中可以看出：样品的矿物组成基本相同，酸改性前后和碱改性前后油页岩灰渣的晶型晶相几乎没有变化，酸碱改性仅对油页岩灰渣的表面形貌产生影响，并未对晶体结构产生干预。

图2 油页岩灰渣以及使用酸碱改性后的油页岩灰渣的XRD图谱

图3 油页岩灰渣以及使用酸碱改性后的油页岩灰渣的红外图谱

由此可知，在1090cm-1的强吸收为Si-O-Si、Si-O-(Al)的不对称伸缩振动，显示油页岩灰渣中存在网状的硅酸盐。而在600-800cm-1中等强度的吸收是聚合结构的特征，在556cm-1处的峰为[AlO6]中Al-O的伸缩振动。该峰相对较弱，说明原油页岩灰渣中的Al含量较低。1120cm-1归属于硫酸根的v3振动。在1605cm-1处以及3450cm-1的吸收峰归属于样品中H2O以及样品的-OH伸缩振动。酸改性后，1605cm-1处以及3450cm-1的两处吸收峰出现减弱，而碱改性后1605cm-1处以及3450cm-1的两处吸收峰出现增强。

如图4所示为不同油页岩灰渣投加量为15g/L，废水盐度为4g/L的吸附实验图。可以看出，酸碱改性后的油页岩灰渣对重金属离子的吸附性能，比未改性的油页岩灰渣对重金属离子的吸附性能要好得多，且碱改性油页岩灰渣对重金属的吸附效率更高。所以我们选择碱改性油页岩灰渣进行吸附实验。

图4 未改性油页岩灰渣、碱改性油页岩灰渣和酸改性油页岩灰渣对Pb2+吸附效果

分析图5中的曲线，当碱改性油页岩灰渣吸附剂的用量＜15.0g/L，随着吸附剂投加量的增加，对重金属离子的去除效果明显增强，这是由于吸附点位的增加和比表面积的增加的结果。当碱改性油页岩灰渣吸附剂的用量＞15.0g/L时，吸附量几乎保持恒定，当投加量为15.0g/L时，吸附剂对重金属离子的吸附效能最高。

图5 初始碱改性油页岩灰渣吸附剂的投加量对吸附性能的影响

由图6可知，单一吸附体系中，随着含盐量的增加，对Pb2+的去除率均逐渐下降，含盐量为36g/L时，Pb2+去除率降到最低。含盐量增加，重金属离子与Cl-缔合程度增强，导致吸附剂吸附Pb2+受到阻碍，因此，随着NaCl含量上升，Pb2+去除率明显下降。因此，随着含盐量的增加，吸附剂对Pb2+去除率明显下降。

图6 不同盐度对碱改性油页岩灰渣吸附重金属性能的影响

如图7所示，当温度低于308K，去除率会随着温度的升高而逐渐升高。当温度超过308K时，去除率基本不再升高，而且此时的去除率依旧较高。Pb2+与碱改性油页岩灰渣吸附剂颗粒表面的-OH能够发生化学反应，因此碱改性油页岩灰渣对Pb2+的吸附主要为化学吸附，该化学吸附的总反应速度会随着温度的升高而稍微升高。温度对碱改性油页岩灰渣吸附剂吸附重金属离子有一定的影响，当温度较高时，更有利于吸附反应的进行。同时，较高温度有助于反应进行，这也说明了碱改性油页岩灰渣吸附剂对重金属离子的吸附反应是一种吸热反应。

图7 不同温度对碱改性油页岩灰渣吸附重金属性能的影响

3.结论

本论文以油页岩灰渣为原料，采用简易可行的改性方式制备出了两种吸附材料。利用各种表征手段对其进行分析，主要得出以下结论：

（1）与未改性的油页岩灰渣相比，改性后的油页岩灰渣的吸附性能确实得到了极大的提高。

（2）借助XRD、SEM、FT-IR等测试方法，分析结果证明了所制备的样品具有较大的比表面积和孔容，利于吸附重金属离子。

（3）研究了吸附剂的种类、吸附剂投加量、温度以及盐度的影响。得到以下结论：碱改性油页岩灰渣吸附剂吸附效率更高；15.0g/L的吸附剂用量为最佳用量；盐度越高，吸附剂对重金属离子的吸附能力越弱；吸附剂吸附的最佳温度为308K。