卟啉化合物的研究现状及发展趋势

＊张坤 吴莹莹 汪子翔 王诗臣 杨柳笛 翟思广 白宇航

（沈阳工业大学 辽宁 110003）

引言

卟啉（Porphyrin）是生物体中含有的一类具有共轭环状结构的大分子杂环有机化合物。卟吩（porphin，C20H14N4）是其母体化合物，被取代的卟吩即称为卟啉。卟啉的基本结构是由4个吡咯环与4个碳原子互联成的一个多杂环共轭体系，在4个吡咯环上可以被不同的取代基取代，且卟吩环中的4个氮原子可通过配位键与不同金属原子配合[1]。

图1 卟吩的结构图

在自然界中，卟啉化合物能与金属离子配位形成重要的物质，广泛分布在各类生命体内，如动物体内的血红素（铁卟啉）和血蓝素（铜卟啉），植物体内的维生素B12（钴卟啉）和叶绿素（镁卟啉）。卟啉化合物与生命活动有着密切的联系，所以其也被称为“生命的染料（Pigment of Life）”。卟啉化合物熔点高，多数难溶于水，却能溶于酸，溶液呈荧光色，不溶于碱，耐热性能好，着色能力较强，常被用作颜料和染料。因其具有特殊的结构和性能，在20世纪早期，卟啉化合物就受到了人们的关注。如今随着人们对卟啉化合物的合成以及应用的不断探索和研究，卟啉化合物已经在生物医学、化学、材料、能源等各个领域有着良好的应用前景[2]。

1.卟啉化合物的合成方法

最早合成卟啉化合物的是Rothemund[3]，他以吡啶和甲醇为溶剂，在密封容器中直接加热缩合吡咯与苯甲醛，制得四苯基卟啉TPP，但该方法需要剧烈的反应条件和较长的反应时间，且后处理复杂，因此得到的产品收率低。Adler提出了合成TPP反应机理[4]：在酸催化作用下，吡咯和苯甲醛脱水生成链状化合物，当聚合单元数为4时，氧气可将链状化合物氧化环合生成TPP。基于卟啉的合成机理研究成果，Adler[5]改进了Rothemund的合成方法，他以丙酸为溶剂将其加热至回流，逐滴滴加新蒸的吡咯和苯甲醛至回流的反应体系，反应30min后冷却、过滤、热水和甲醇洗涤滤饼，真空干燥制得具有D4h对称性的卟啉，产率可达到20%。该方法操作简单、反应时间缩短，反应原料除苯甲醛外，目前已经有70多种苯甲醛取代物与吡咯采用此方法合成卟啉化合物。

(1)Lindsey法

Lindsey等人[6]以CH2Cl2为溶剂，用BF3-乙醚络合物做催化剂，将原料吡咯和苯甲醛在N2的保护作用下进行反应，室温下生成中间体卟啉原，而后加入氧化剂二氯二腈基苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）将其氧化得到产物四苯基卟啉，产品的产率可达30%-40%。

Lindsey法比Adler法有更高的产率，并且Lindsey两步合成法可以将反应温度控制在室温进行，从而避免高温导致的焦油状副产物的生成，进而有利于对最终产物的分离提纯；同时该方法反应条件温和，允许醛类化合物连接敏感基团进行化学修饰。然而此法只能在低浓度条件下进行，不适合工业大规模生产；Lindsey法实验条件苛刻，需要满足无水无氧避光，且反应过程需另加昂贵的氧化剂；部分取代苯甲醛和吡咯生成的低聚物不能溶解于二氯甲烷，从而不能转化为产物[7]。

(2)郭灿城法

基于Adler法和Lindsey法的研究，湖南大学郭灿城等人[8]采用溶解性较好的DMF做溶剂，无水AlCl3做催化剂，吡咯与苯甲醛缩合得TPP，其产率可达30%，优于Adler法。该法适应性广，适用合成溶解度小且对酸碱敏感的卟啉；并且产物的纯度较高，不含有副产物TPC；反应过程不需要N2保护、反应时间较短。但其缺点是催化剂AlCl3遇水生成Al(OH)3给产物后处理增加了困难。

(3)微波激励法

除了传统的制备卟啉化合物的方法外，Petit利用微波辐射技术提出了一种新的合成方法：将配置的吡咯与苯甲醛的混合溶液吸附在酸性的无机硅胶载体上，利用载体的催化特性，在微波的诱导作用下合成出产率为9.5%的四苯基卟啉。赵胜芳等人[9]以丙酸为溶剂和催化剂，乙酸酐为脱水剂，通过微波激励法将水杨醛和吡咯合成meso-四（2-羟基苯基）卟啉。与传统的合成卟啉化合物的方法相比，微波激励法可以大幅提升反应速率，减少反应时间；同时也能减少副产物的产生，从而减轻分离提纯产物的难度。

(4)模块法

①MacDonald法。MacDonald法[10]又称为[2+2]法，先由取代醛和吡咯反应生成取代二吡咯甲烷（DPM），然后用一分子吡咯环α位上带有甲酰基的二吡咯甲烷和另外一分子α位没有任何取代基的二吡咯甲烷反应得到TPP。

图2 [2+2]法合成卟啉路线

MacDonald法合成过程中需要消耗较多的二吡咯甲烷，同时该反应要在酸催化作用下进行，酸性条件下易使DPM裂解，而且吡咯也容易自缩合产生难分离的副产物。Smith等人[11]以吡咯为反应的单一起始原料先合成α位有羟基修饰的DPM，再以两分子相同结构的DPM合成得结构对称的卟啉化合物，该法能有效地抑制DPM分解作用。

②[3+1]法。[3+1]法需要先合成三吡咯甲烷（胆色素），而后将其与α,α-二甲酰基吡咯反应得到卟啉。此法适合合成结构复杂、不对称的卟啉化合物，Sabine等人[12]应用[3+1]法成功制备5、10位二取代卟啉，然而该法要在胆色素成功合成的前提下进行，因而整个反应步骤繁琐、总产率较低。

2.卟啉化合物的应用

(1)在分析化学方面的应用

因卟啉化合物有较大的平面共轭结构，颜色较深，能够与金属离子反应生成1∶1的配合物，并且在紫外可见光谱图中的400-500nm范围内会出现较高强度的吸收峰，摩尔吸光系数通常在2×105-5×105m2/mol，常被用来测定Cu、Zn、Cd、Hg、Pb、Mn、Pd、Co、Fe等金属离子。把卟啉化合物和其金属配合物作为显色剂运用到分析化学领域中有较高的灵敏度、较好的稳定性等优点，现已普遍应用于痕量金属离子的分光光度分析、荧光分析等方面。

卟啉化合物在电化学分析、电传感器、电位法等领域得到了广泛的应用。卟啉化合物在循环伏安曲线图中呈现出稳定的氧化还原峰，通过对其得失电子数、可逆性的变化研究，从而可以通过其氧化还原峰的变化确定金属离子是否参与反应。

(2)在催化化学方面的应用

卟啉化合物的大环共轭体系使其具有较好的光敏性和稳定性，广泛应用于有机物合成的光催化研究、光电能转换等领域。Sasan等人利用金属-卟啉框架材料稳定的结构引入仿生催化中心，制备了一种仿生多相光催化剂[FeFe]@ZrPF，有效解决了仿生催化剂稳定性差的缺点，并且该材料既可做光敏剂又可以做析氢催化剂。Gao等合成了卟啉基锆MOF材料PCN-134，该材料可以有效降解双氯芬酸（DF）。

3.结束语

对卟啉化合物的研究已有百年的历史，随着科学技术的发展，我们对卟啉化合物的结构特性以及合成应用等方面有了更深入的了解。人们将其应用在医学、分析化学、能源等领域，说明卟啉化合物巨大的应用前景已经极大的引起了人们的关注。相信在不久的将来，随着卟啉化合物研究理论的不断进步，其用途必将得到广泛的应用，给人们的日常生活带来极大的便利。