一种新型铋钨多金属氧簇的合成与性能研究

＊刘云肖 王新芳 于昌胜 李素素 于金石

（德州学院化学化工学院 山东 253023）

多金属氧酸盐（多酸，Polyoxometalates，简称POMs）由于结构新奇，物理化学性质优异，在催化、医药、材料和光化学等领域有广泛的应用前景而受到人们广泛关注[1-3]，这也使得POMs的合成以及表征成为多酸化学发展的基础。

元素周期表中有100多种元素可以作为多酸化合物中的杂原子，其中第五主族的元素是常见的多酸杂原子，而位于第六周期的铋（Bi）元素由于其受惰性电子对效应的影响，使得以Bi原子作为杂原子的多酸化合物与同族其它元素作为杂原子的多酸化合物在结构和性质上有很大的不同，也使得这类化合物有许多特性和功能[4]。

最早报道合成的铋钨多金属氧簇化合物是1999年Pope教授课题组制备了Na12[Bi2W22O74(OH)2]·44H2O及其衍生物[Bi2W20M2O70(H2O)6]10-（M=过渡金属离子），目前合成比较多的铋钨多金属氧簇化合物主要是过渡金属和稀土金属修饰的[BiW9O33]9-结构单元的化合物[5-6]。

本文采用常规温和的实验技术，以钨酸钠为原料合成了一例具有二维链状结构的夹心铋钨多金属氧簇化合物，并通过X射线衍射、红外光谱、紫外光谱和热重对化合物的结构和性质进行了研究。

1.实验

(1)试剂及仪器

试剂：Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HCl(6mol·L-1)。

仪器：DTG-60热重差热分析仪，SHIMADZU公司；IS50 FT-IR，德国SHIMADZU公司；UV-2450紫外可见分光光度计，SHIMADZU公司；SMART APEX ⅡX-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司。

(2)化合物的合成

称取6.5g Bi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，加入6mol·L-1HCl溶液进行溶解，放置备用。取40g Na2WO4·2H2O固体放入250ml圆底烧瓶中，加入一定量的蒸馏水进行溶解，将圆底烧瓶放入电热恒温水浴锅中加热并进行磁力搅拌，再用胶头滴管缓慢加入含Bi(NO3)3·5H2O的HCl溶液。在滴加HCl过程中会产生白色絮状物，通过电热恒温水浴锅磁力搅拌，溶液逐渐变为乳白色。

将该溶液在80℃下继续加热1h，停止加热冷却至室温后，过滤溶液。用pH计测量滤液的pH，并将pH调节至7.5，将获得的无色溶液过滤并进行密封，放置两天左右即可得到大量的无色块状晶体。

(3)晶体结构数据

X-射线单晶衍射分析：在室温下，选取一粒尺寸为0.40mm×0.38mm×0.33mm的化合物1单晶，用APEX Ⅱ-X射线衍射仪在25(2)℃下使用Mo靶辐射源，在1.78°≤θ≤25.50°范围，以ω-2θ扫描方式收集数据。使用Shelx97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。所得化合物1的晶体学参数见表1。

表1 化合物1的晶体学参数

2.结果讨论

(1)化合物1的晶体结构

晶体结构结果分析显示，化合物1是缺位夹心型结构的多酸盐，该晶体是以Bi为杂原子，是六配位八面体结构，钨原子的配位类型也是六配位八面体结构。它的分子结构单元是由1个[Bi2W10O42]18-多酸阴离子、12个Na+、6个H+、26个结晶水组成。化合物的结构单元如图1所示。

图1 化合物1的结构示意图

多酸阴离子的Bi原子与6个氧原子配位，Bi-O键键长的范围在1.718(10)～2.265(9)Å，键长平均值1.9555Å。所有钨原子均为{WO6}八面体构型，其中和W连接的桥氧键W-O键长范围在1.803(11)～2.224(11)Å，键长平均值1.9815Å，和Bi原子相连的W-O键长为1.950(10)Å，端氧键W-Od的键长为1.831(14)Å，小于桥氧键键长，表明端键W-Od具有双键特征，而桥氧键W-O为单键特征。Na+配离子为六配位，配位原子分别来自5个水的氧和多阴离子的骨架1个桥氧，Na-O键键长在2.343(12)～2.458(16)Å，平均键长为2.4017Å。化合物1的键长、键角数据均处理在合理的范围内。

(2)红外光谱分析

在多金属氧簇化合物合成化学中，常用IR来鉴别多酸阴离子的特征峰。由图2的红外光谱分析图表明，化合物的特征峰出现在IR的指纹区600～1000cm-1，在波长621cm-1、714cm-1、838cm-1、872cm-1和935cm-1处出现的五处特征吸收峰属于该化合物中不同类型的W-O键振动；在1625cm-1和3378cm-1处有两个吸收峰存在，归属于化合物中的配位水和结晶水的振动。

图2 化合物1的红外光谱图

(3)紫外光谱分析

取化合物1溶于甲醇，测试其紫外可见吸收光谱（图3）。化合物1的UV图中显示在332.5nm出现了明显的吸收峰，对应多酸阴离子中的端氧（Od）至W原子的荷移跃迁（Od→W）和桥氧（Ob，c）至W原子的荷移跃迁（Ob，c→W）的特征吸收带。

图3 化合物1的紫外光谱图

(4)热重分析(TG)

化合物1以10℃/min的升温速度，在氮气气氛下的热重分析（见图4）显示该化合物25～140℃范围内失掉7.75%的重量，可以认为是化合物晶体中16个结晶水的失去；在140～350℃范围内该化合物失掉约1.82%的重量，可以被认为是化合物中4个配位水的失去。在350～500℃温度区间该化合物处于稳定结构状态。

图4 化合物1的热重曲线

3.结论

本文通过常规温和的实验方法设计合成了一种新的缺位夹心型铋钨多金属氧簇化合物Na12H6[Bi2W10O42]·26H2O，并对其进行结构表征与分析。由X射线单晶衍射测试分析发现该化合物的晶体结构为三斜晶系，P-1空间群；IR光谱分析发现在621cm-1、714cm-1、838cm-1、872cm-1和935cm-1处出现了铋钨型多金属氧簇化合物的特征吸收峰；UV光谱分析发现该化合物在332.5nm处有吸收峰，具有潜在的光催化应用价值；由化合物热重差热分析表明该化合物350～500℃处于稳定结构状态。