化学气相沉积合成石英玻璃中二氧化硅团簇形成分子动力学模拟

周鸣飞，黄耀松（通讯作者）

（苏州大学能源学院 江苏 苏州 215006）

1 研究背景

石英玻璃由于其高透过率、低热膨胀系数及优良的耐辐照特性等，成为光纤通信及许多先进光学系统的关键材料[1]。石英玻璃分为普通石英玻璃和合成石英玻璃，普通石英玻璃以天然水晶粉等为原料，通过熔融方法合成，杂质较多；合成石英玻璃则以SiCl4或有机硅为原料，通过化学反应合成，纯度可达99.9999%。在合成石英玻璃中，化学气相沉积（CVD）技术由于可合成大尺寸石英玻璃坨，成为制备大口径光学级别石英玻璃的主要方法[2]。

CVD制备石英玻璃过程是将含硅原料在氢氧火焰中燃烧产生SiO2，然后SiO2成核形成团簇，团簇进一步变大形成SiO2颗粒，颗粒最终沉积于基板形成石英玻璃。在上述过程中，燃烧反应生成SiO2过程及颗粒长大和沉积过程已得到广泛研究[3-5]，而对于SiO2分子在高温下形成团簇过程，因受反应时间短及团簇尺寸小影响，其形成过程及其机理尚不清楚。目前，针对此过程的研究主要是围绕工艺参数（如气体流量、前驱体类型、温度、反应器等）对二氧化硅团簇/颗粒的大小、成分、数密度、体积分数及沉积速率等特征的影响[6-8]。然而，针对气相SiO2在高温下形成团簇过程和机理的研究鲜有报道，有必要对其开展深入的研究，以指导高质量石英玻璃的合成。

2 分子动力学模拟

2.1 模拟方法和步骤

采用ReaxFF反应力场对气相SiO2分子在高温下形成团簇过程进行分子动力学模拟，该力场能够精确描述化学键形态改变过程，系统能量Esystem由十个成分组成[9]：

ReaxFF力场的核心为键级的表达，其中最基本的假设是键级与原子间的距离存在一定的数学关系，可将原子间的相互作用看作键级的函数。在公式（1）中，等号右边的各项依次为键能、原子过配位能、原子欠配位能、孤立电子对能、键角能、惩罚能、扭转能、共轭能、范德华相互作用能、库伦势能。在本文中，所采用的ReaxFF力场来自于Newsome等[10]提出的Si-H-C-O反应力场。在模拟中，设定体系温度分别为2500 K、2414 K、2326 K，此时SiO2分子处于过饱和状态，然后将其降温1000 K以模拟团簇的形成过程。在此，定义SiO2饱和比为实际SiO2浓度与其当前条件下的饱和浓度之比：

其中，ns为SiO2的饱和浓度，即饱和状态下SiO2单体分子浓度，计算式为：

模拟计算步骤如下：首先对系统进行能量最小化，以消除体系内不合理的SiO2构型；然后对体系进行弛豫，在各自的初始温度下以0.25 fs为步长，迭代200000次，以消除或减轻SiO2分子之间的相互作用对模拟结果产生的影响；接着在800万次迭代，即2000 ps内将温度下降1000 K，以观察气相SiO2冷凝成核演变，模拟使用的是大规模原子/分子并行模拟器LAMMPS。

2.2 后处理方法

通过查阅大量文献对SiO2团簇具体构型的研究，我们发现团簇中Si和O之间的键长普遍分布在0.15～0.19 nm之间，产生差异的原因主要是具体团簇分子的大小和空间结构。因此我们选择0.2 nm为标准距离，用于区分SiO2单体和团簇，如图1所示，定义分子与分子之间最接近的原子间的距离为d，将其与标准距离比较，如果原子间最近距离小于0.2 nm，则认为这两个原子属于一个团簇或粒子。

图1 原子间距离示意图

3 结果和讨论

初始温度为2500 K和2414 K下的降温过程如图2、图3所示，从图2、3中可观察到SiO2分子聚集形成团簇的过程。最初，部分SiO2分子的Si-O键在高温下断裂，使得体系里存在着大量的SiO2单体以及少量的SiO单体、Si原子和氧原子，并进行不断的热运动。然后，上述单体以及原子之间互相碰撞，主要形成了一些SiO2多分子结构(即（SiO）x-（SiO2）y）以及O2。上述结构重复分解又重新聚合，其中部分结构保持着原有大小并不断吸附较小的单体或结构，通过这种方式最终分子不断聚集长大。

图2 初始温度为2500 K的降温过程中的成核过程

图3 初始温度为2414K降温过程中的成核过程

图4为两系统能量随时间变化曲线，两系统在1750 ps时能量开始明显下降，持续150 ps后能量再次趋于稳定，同时也观察到初始温度为2414 K的系统能量开始下降的时间较晚，这与图2和图3中SiO2分子成核过程一致，这说明SiO2分子形成团簇后系统总能量降低。另外，在1750 ps时，SiO2饱和比也发生突变，如图5所示。

图4 体系总能量与模拟时间的关系图

图5 不同体系下饱和比随时间的变化

另外，对于初始温度为2326 K的体系，在整个降温过程中并没有发生类似其他两个体系的收缩并凝聚形成团簇的现象，这是因为分子能否自发成核与初始压力有很大的关系，初始温度为2326K的体系由于初始压力较小，体系收缩很慢，在温度降低后，各分子间距离还是较大，其间的作用力较小，无法维持成核及形成团簇。

4 结语

本文通过Reaxff-MD方法模拟了高温下气相二氧化硅分子降温自发聚集形成团簇的过程，选取了三种初始条件分别进行了模拟计算，探究了团簇具体的形成过程及团簇形成过程中部分特征参数的变化及成核过程的不同。结果表明，形成团簇的过程是由Si-O键断裂开始的，产生一些Si原子，氧原子及SiO单体，他们与SiO2分子相互碰撞形成（（SiO）x-（SiO2）y）结构，当上述结构较为稳定后，大量分子开始吸附在其上，从而不断长大，这个过程伴随着能量及饱和比的突变。通过初始温度为2500 K和2414 K两个体系结果比较发现，其成核方式不完全相同，前者以单核心进行成长，而后者体系内有多个核心。