电子、陶瓷硅胶用高折射率交联剂的合成

梁广强 梁广伟

摘 要： 以二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）为单体，制备了高折射率交联剂（HMNDP）。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振硅谱（29Si-NMR）对它的结构进行了表征，研究了MMH与DPSD摩尔比、反应温度和反应时间因素对合成反应的影响，并考察了HMNDP对电子、陶瓷有机硅胶性能的影响。结果表明HMNDP的最佳合成条件为：MMH与DPSD的摩尔比为4，反应温度为32℃，反应时间为12h。当HMNDP用量为20份时，有机硅胶的综合性能较好。

关键词： 电子、陶瓷硅胶;高折率;交联剂

1 前 言

陶瓷瓷砖在生产过程磨边、抛光工序之后，用纳米液（A液）、有机硅助剂（B液）进行瓷砖表面处理，从而达到防污标准。目前市场上A液主要为硅溶胶，B液为硅胶、硅油、硅树脂等。其中加成型有机硅胶（简称硅胶）固化时催化剂的用量较少，无副产物产生，能深层固化，固化物的尺寸稳定性高，线性收缩率低，以及优良的化学稳定性，尤其是高折射率加成型有机硅胶还可以有效提高光取出效率，在电子、陶瓷等领域应用前景广泛[1]。

交联剂是制备高折射率加成型有机硅材料的主要组分之一，对有机硅胶的性能有重要影响。目前，交联剂的制备方法主要有三种：氯硅烷或烷氧基硅烷的水解缩聚法、环硅氧烷的开环聚合法和硅氧烷的平衡法。其中，水解缩聚法最常用。Cha等[2]将等质量比的水和甲苯加入三口烧瓶，然后滴加摩尔比为40：60的二苯基二氯硅烷和四甲基二硅氧烷混合物，燒瓶内温度维持在23℃，滴加完成后升温至50℃，回流3h，经水洗，减压蒸馏，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。该方法虽然具有氯硅烷价格低廉的优点，但存在氯硅烷水解时产生大量的热使反应难控制，容易产生凝胶，而且反应重复性差，质量不稳定等缺点。因此，寻找一种反应条件温和、工艺简单易行的交联剂合成方法具有重要的应用意义。

本实验采用二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）为单体，制备出高折射率交联剂（HMNDP）。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）和磁共振硅谱（29Si-NMR）对HMNDP的结构进行了表征，研究了MMH与DPSD摩尔比、反应温度和反应时间因素对合成反应的影响，并考察了交联剂对电子、陶瓷有机硅胶性能的影响。

2 实验部分

2.1 主要原料

二苯基硅二醇（DPSD）：工业级，仙桃市格瑞化学工业有限公司;

四甲基二硅氧烷（MMH）：工业级，上海建橙工贸有限公司;

硫代硫酸钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂;

液溴：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

冰乙酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂;

碘化钾：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂;

可溶性淀粉：分析纯，天津市大茂化学试剂厂;

四氯化碳：分析纯，天津市福晨化学试剂厂;

苯基乙烯基硅树脂（PVSR）：乙烯基的含量为 3.19wt%，折射率为1.535，自制;

铂催化剂：铂的含量为1000ppm，日本信越化学工业株式会社;

1-乙炔基环己醇：分析纯，广德金邦化工有限公司。

2.2 仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器：型号DF-101S，河南巩义市予华仪器有限公司;

循环水式真空泵：型号SHZ-D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司;

电动搅拌机：型号JB-25型，上海南汇慧明仪器厂;

真空干燥箱：型号DZF-6050，上海市新苗医疗器械制造有限公司;

冲片机：型号ZY-1025，扬州正艺试验机械有限公司;

电脑式材料拉力试验机：型号LK-103B，东莞力控仪器科技有限公司;

硬度计：型号LX-A，无锡市前洲测量仪器厂;

旋转粘度计：型号NDJ-1，上海昌吉地质仪器有限公司;

傅立叶变换红外光谱分析仪：型号TENSOR-27，德国Bruker公司;

核磁共振仪：型号Bruker AV300，德国Bruker公司;

阿贝折射仪：型号WYA-2W，上海申光仪器仪表有限公司。

2.3 样品的制备

2.3.1 高折射率交联剂（HMNDP）的合成

将DPSD、MMH和溶剂加入三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀，加入催化剂，升温反应一定时间，水洗，过滤，在110℃下减压蒸馏2h，得到无色透明的液体产物HMe2SiO（Ph2SiO）nSiMe2H（HMNDP）。合成反应式如图1所示。

2.3.2 电子、陶瓷有机硅胶的制备

将80份PVSR、适量HMNDP和0.01份1-乙炔基环己醇在电动搅拌机的作用下混合均匀，然后加入0.2份铂催化剂，搅拌均匀，最后将混合物在真空干燥箱中真空脱泡20min，倒入模具先在80℃下固化1h，然后在150℃下固化3h，制成试样进行各项性能测试。

2.4 测试与表征

2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析

将合成的HMNDP直接涂在溴化钾晶片上成膜制样，然后在傅立叶变换红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。

2.4.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振仪测定其氢谱（1H-NMR），以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

2.4.3 核磁共振硅谱（29Si-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振仪测定其硅谱（29Si-NMR），以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

2.4.4 含氢量测试

称取一定量的HMNDP（大约0.2g），置于250mL碘量瓶，用20ml四氯化碳溶解样品，摇均直至样品溶解完全，然后加入10mL溴-乙酸溶液和0.5ml水。摇均，暗处反应30min。加入10mL碘化钾溶液，用蒸馏水冲洗瓶口，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液上层为微黄色及下层为粉红色时，再加入4～6滴1%淀粉指示剂，继续滴定至该溶液由蓝色变成无色时为终点，记录硫代硫酸钠消耗的体积，同时做空白试验。每个样品重复3次，取其算術平均值作为分析结果。

含氢量按下式计算：

其中，V0—空白实验所消耗硫代硫酸钠的体积（mL）;

V1—样品实验所消耗硫代硫酸钠的体积（mL）;

m—样品质量（g）;

1.008—氢的摩尔质量（g/mol）。

2.4.5 粘度测试

粘度按GB/T 2794-1995标准用旋转粘度计测定。

2.4.6 折射率测试

HMNDP和封装胶在25℃时的折射率采用阿贝折射仪测定。

2.4.7 力学性能测试

拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528-2009标准用电子万能试验机测定，试样为哑铃型，厚度为2mm，拉伸速率为500mm/min。

邵氏D硬度按照GB/T 531.1-2008标准用硬度计测定。

3 结果与讨论

3.1 HMNDP的结构表征

3.1.1 FT-IR分析

图2为DPSD（a）、MMH（b）和HMNDP（c）的FT-IR谱图。在图2（a）中，3226cm-1处为DPSD中OH的伸缩振动峰，3071cm-1处为苯环中C-H的伸缩振动峰，1594cm-1和1490cm-1处为苯环中C=C的伸缩振动峰[3]，1426cm-1处为Si-Ph的伸缩振动峰。在图2（b）中，2131cm-1和837cm-1处分别为Si-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1073cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动峰[4]。在图2（c）中，DPSD和MMH反应后，OH的特征吸收峰消失，Si-O-Si的特征吸收峰变宽，减压蒸馏后Si-H和苯环的特征吸收峰仍然存在，表明DPSD和MMH成功反应。

3.1.2 1H-NMR分析

图3为HMNDP的1H-NMR谱图。从图中可以看出，化学位移δ为7.2-7.6ppm处的特征峰是Si-Ph的质子吸收峰[5]，δ为4.8ppm处的特征峰为Si-H的质子吸收峰[6]，δ为0.2ppm处的特征峰为Si-CH3的质子吸收峰。结合FT-IR分析结果，进一步表明DPSD和MMH成功反应。

3.1.3 29Si-NMR分析

图4为HMNDP的29Si-NMR谱图。化学位移δ为-6.5ppm处的特征峰由H（CH3）2SiO1/2（M单元）中的硅原子产生，δ在-46.9ppm处的特征峰归属于（Ph）2SiO（D单元）中的硅原子。HMNDP结构中只有M单元和D单元，说明它是一种以Si（CH3）2H为封端基团的线型聚硅氧烷化合物。结合FT-IR和1H-NMR分析结果，说明成功合成了HMNDP。

3.2 HMNDP合成反应的主要影响因素

3.2.1 MMH与DPSD摩尔比的影响

在HMNDP的合成过程中，由于MMH的沸点较低，易挥发，所以在反应过程中，需要MMH保持过量，使反应充分进行。图5为MMH与DPSD摩尔比对HMNDP活性氢含量和折射率的影响。从图中可以看出，随着MMH与DPSD摩尔比的增大，交联剂的活性氢含量不断增大，折射率不断减小。这是因为MMH用量越多，其封端效果越好，但MMH本身的折射率较低，因此交联剂的活性氢含量增大而折射率降低。当MMH与DPSD的摩尔比大于4时，交联剂的活性氢含量基本不再增加。

3.2.2 反应温度的影响

图6为反应温度对HMNDP活性氢含量和折射率的影响。从图中可以看出，随着反应温度的升高，交联剂活性氢含量先增大后减小，折射率不断减小。当反应温度为32°C时，交联剂的活性氢含量最大。这可能是因为反应温度低时，MMH的封端效果不理想。反应温度过高时，MMH更易挥发且DPSD之间会发生自聚副反应，因此交联剂的活性氢含量和折射率都减小。

3.2.3 反应时间的影响

图7为反应时间对HMNDP活性氢含量和折射率的影响。从图中可以看出，反应时间在12h以前，随着反应时间的延长，交联剂的活性氢含量增大。反应时间在12h之后，活性氢含量随着反应时间的延长而减小。折射率则随着反应时间的延长不断减小。因此，最佳反应时间为12h，这时交联剂的活性氢含量为0.567%，这时其折射率为1.496。这可能是因为随着时间的延长，MMH的封端效果提高，交联剂的活性氢含量增大。但反应时间超过12h后，可能会发生副反应，交联剂的活性氢含量略有减小。

3.3 HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶性能的影响

3.3.1 HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶力学性能的影响

交联剂是电子、陶瓷有机硅胶的重要组分之一，图8和图9为HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶力学性能的影响。从图中可以看出，随着HMNDP用量的增大，有机硅胶的拉伸强度和硬度均先增大后减小，断裂伸长率则先降低后升高。当HMNDP的用量为 20份时，硅胶的力学性能较好，拉伸强度为3.72MPa，断裂伸长率为49%，邵氏D硬度为50。这是由于HMNDP的用量较少时，不能使硅胶完全固化，有些交联点没有形成，导致硅胶的力学性能较差。而HMNDP的用量太多时，过量部分会残留在体系中，使硅胶的力学性能下降。因此，HMNDP合适的用量为20份。

3.3.2 HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶折射率的影响

图10为HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶折射率的影响。从图中可以看出，随着HMNDP用量的增大，有机硅胶的折射率不断减小。当HMNDP用量为20份时，有机硅胶的折射率为1.532。这是因为HMNDP本身的折射率较低，为1.496，因此其用量越多，硅胶的折射率越小。

3.3.3 HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶粘度的影响

图11为HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶折射率的影响。从图中可以看出，随着HMNDP用量的增大，有机硅胶的粘度从9150mPa·s降低到1050mPa·s。这是因为HMNDP本身具有相對较低的粘度，对硅胶起到一定的稀释作用，因此HMNDP用量越多，硅胶的粘度越低。当HMNDP用量为20份时，硅胶的粘度为2950mPa·s，流动性好，具有良好的工艺性能。

4 结论

以DPSD和MMH为单体，合成了HMNDP。随着MMH与DPSD摩尔比的增大，交联剂的活性氢含量不断增大，折射率不断减小。反应温度的升高和反应时间的延长，交联剂活性氢含量先增大后减小，折射率不断减小。HMNDP的最佳合成条件为：MMH与DPSD的摩尔比为4，反应温度为32°C，反应时间为12h，这时HMNDP的活性氢含量为0.567%，折射率为1.496。

HMNDP用量对电子、陶瓷有机硅胶的性能有重要的影响。随着HMNDP用量的增大，有机硅胶的拉伸强度和硬度均先增大后减小，断裂伸长率则先降低后升高，折射率和粘度不断减小。当其用量为20份时，有机硅胶的综合性能较好，拉伸强度为3.72MPa，断裂伸长率为49%，邵氏D硬度为50，折射率为1.532，粘度为2950mPa·s。

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Synthesis of the Cross-Linker with High Refractive Index for Electronic and Ceramic Silicone Encapsulant

LIANG Guang-qiang  LIANG Guang-wei

（GuangDong Sheensun Technology Co.， Ltd.， Foshan 528145）

Abstract： The cross-linker with high refractive index （HMNDP） was synthesized using diphenylsilanediol （DPSD）， tetramethyldisiloxane （MMH） as monomers. Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy， 1H nuclear magnetic resonance （1H-NMR） spectroscopy and 29Si nuclear magnetic resonance （29Si-NMR） spectroscopy were used to characterize its structure. The effect of molar ratio of MMH and DPSD， reaction temperature and time on the synthesis reaction were studied. The influence of HMNDP on the properties of electronic and ceramic silicone encapsulant with high refractive index were investigated. The results showed the optimal synthesis condition of HMNDP was that the molar ratio of MMH and DPSD was 4， the reaction temperature was 32℃， the reaction time was 12h. When the content of HMNDP was 20phr， silicone encapsulant had good comprehensive performance.

Keywords： electronic and ceramic silicone encapsulant;high refractive index;cross-linker