滴定法测量花生油中过氧化值 不确定度分析报告

◎ 罗珮妍，伦麒景，张家意

（1.广东省食品工业研究所有限公司，广东 广州 511442；2.广东省食品工业公共实验室，广东 广州 511442；3.广东省食品质量监督检验站，广东 广州 511442）

随着社会不断的发展，人们开始对食品的安全越来越关心，为提高样品检测结果的准确性与可靠性，报告检测结果时提供不确定度来证明数据的准确与可靠已成为常态。测量不确定度反应了测量结果正确性的可疑程度[1]，在过氧化值测定过程中，所需用到的试剂、仪器较多而引起的系统误差和滴定过程中的一些人为误差，会对过氧化值的测定结果造成不确定度[2]。本文依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[3]、《测量不确定度的要求》（CNAS-CL01-G003：2019）[4]以及《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）对过氧化值测定引起的不确定度进行分析，找出影响检测结果的关键点。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准滴定溶液；0.01 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液，临用前用0.1 mol·L-1的标液稀释；三氯甲烷-冰乙酸混合液（体积比40+60）；碘化钾饱和溶液：称取20 g碘化钾，加入10 mL新煮沸冷却的水，现配现用；1%淀粉指示剂

酸碱两用棕色滴定管；电子天平（千分之一）；移液管；具塞磨口锥形瓶。

1.2 测定方法

按照《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）中第一法——滴定法的要求，制备的油脂试样在三氯甲烷和冰乙酸中溶解，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。用过氧化物相当于碘的质量分数或1 kg样品中活性氧的毫摩尔数表示过氧化值的量。

1.3 分析步骤

称取试样2～3 g（精确至0.001 g），置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇0.5 min，在暗处放置3 min。取出加100 mL水，摇匀后立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（过氧化值估计值大于0.15 g/100 g时，用0.01 mol·L-1标准溶液）滴定析出碘，滴定至淡黄色时，加1 mL淀粉指示剂，继续滴定并强烈振摇至溶液蓝色消失。同时进行空白试验[5]。

2 过氧化值计算

过氧化值计算公式如式（1）：

式（1）中，X-过氧化值，g/100 g；V-试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V0-空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；c-硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol·L-1；0.126 9-1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液相当的碘的质量，c（Na2S2O3）=1.000 mol·L-1；m-试样质量，g；100-换算系数。

3 不确定度分析

3.1 不确定度来源分析

滴定法测量过氧化值的不确定度来源如图1所示。

图1 滴定法测量过氧化值的不确定度来源鱼骨图

3.2 硫代硫酸钠标准滴定溶液引入的不确定度

由购买的硫代硫酸钠标准滴定溶液所得到的扩展不确定度为urel(c1)=0.002000、浓度c1=0.1004 mol·L-1，k1=2。则硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度计算：

由于要稀释10倍，其中使用到的10 mL A级移液管和100 mL A级容量瓶由《常用玻璃量器规程检定》（JJG 196—2006）可得到其允许的最大误差值MPE（管）为0.02 mL和MPE（容）为0.10 mL，移液管的分辨力δ1为0.01 mL，容量瓶的分辨力δ2为0.01 mL，

仪器的校准温度为T1℃，实验室的温度为T2℃，水的体积膨胀系数a=2.1×10-4/℃，服从矩形分布，则硫代硫酸钠标准滴定溶液稀释引入的不确定度计算：

3.3 滴定体积所引入的不确定度

根据《常用玻璃量器规程检定》（JJG 196—2006）可得10 mL A级滴定管的容量允差MPE（V）为0.025 mL，其辨识度δ3=0.05 mL[6]。

滴定管的校准温度为T1℃，实验室的温度为T2℃，水的体积膨胀系数a=2.1×10-4/℃，服从矩形分布，T1(V)=T1(V0)，VA=V-V0，

重复滴定同一样品8次的滴定量V为6.01 mL、5.98 mL、6.04 mL、5.94 mL、5.88 mL、6.03 mL、5.91 mL和5.95 mL，其方差计算：

重复滴定8次空白的滴定量V0为0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL和0.00 mL，其方差计算：

则滴定体积所引入的不确定度计算：

3.4 天平称量所引入的不确定度

根据《电子天平规程检定》（JJG 1036—2008）得到电子天平在0～50 g时MPE值为±5 mg，服从矩形分布，

重复称量同一样品8次得到其称样量为2.304 g、2.303 g、2.303 g、2.303 g、2.304 g、2.303 g、2.304 g 和2.303 g，其方差计算：

按照《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）中的要求，实验需要称取平行样，则n=2，天平称量所引入的不确定度计算：

3.5 抽样引入的不确定度

3.6 修约所引入的不确定度

由于过氧化值最终结果经过了修约，修约的误差对最终结果的误差有贡献，所以最终结果的不确定度应包含修约误差对应的不确定度。因为不能多次测量，故修约所引入的不确定度用来表示，δ=0.01。

4 相对不确定度合成

由上述的分析可知，在滴定法中引入不确定度的来源有5个，分别是：硫代硫酸钠标准滴定溶液引入的不确定度、滴定体积所引入的不确定度、天平称量所引入的不确定度、抽样误差引入的不确定度及修约导致的不确定度带来的不确定度。

综合以上5个合成标准不确定度，由表1各项数据，可得滴定法的相对扩展不确定度计算：

花生油样品称样量的平均值m=(m1+m2)/2=2.276 g

花生油样品滴定量的平均值V=(V1+V2)/2=5.90 mL

表1 参与计算所使用的数据表

该批次花生油样品过氧化值测定结果为0.33 g/100 g，相对扩展不确定度：urel=1.9%，k=2。则其扩展不确定度为：U=0.3×1.9%=0.01 g/100 g

5 结论

从不确定度分析过程可以看出，测量花生油样品过氧化值的过程中，影响扩展不确定度结果的主要来源是滴定体积所引入的不确定度。滴定体积引入的不确定度中，最大的影响是技术人员肉眼判定终点。因此，在检测过程中应严格控制实验过程，提高技术人员的技能水平，认真对待每一个环节，从而有效降低结果的不确定度，以确保检测结果的准确可靠。