天然香辛料风味物质提取技术 与应用开发研究进展

◎ 马 钤，郭川川

（四川天味食品集团股份有限公司，四川 成都 610200）

香辛料是指由某些植物的晒干组织，如种子、果实、树皮或根制成的食物调味品，在食物调味方面得到广泛使用，人们使用香辛料主要用来提升食物的香味，常见的香辛料有豆蔻、花椒、白芷、沙姜、桂皮等。香辛料大致可以划分为天然香辛料和合成香辛料两类。所谓天然香辛料，是指来源于天然植物中的香辛料，例如胡椒、肉桂等。合成香料分为天然等同香料和人造香料，是采用人工合成的方法制造香气成分，如丙硫醇、柠檬油醛、烯丙硫醇和薄荷脑等物质的合成。随着人们对食物口味关注度的提高，香辛料的生产和使用也逐渐受到重视。

天然香料根据风味不同可以分为辛辣味香辛料（胡椒、辣椒、花椒、芥末和姜等）、苦味香辛料（陈皮、砂仁）、芳香味香辛料（肉桂、月桂叶、丁香和豆蔻等）和香草味香辛料（迷迭香、罗勒、甘牛至和百里香等）。本综述重点介绍天然香辛料风味物质的提取与应用技术。

1 香辛料风味物质的提取

目前对香辛料风味物质的提取常用方法主要有水蒸气蒸馏法[1]、CO2超临界萃取法[2]、溶剂萃取法[3]、压榨法[4]和亚临界萃取法[5]，以上5种方法各有利弊，见表1，在实际生产中，多采用多种方法相结合的方式进行提取。

表1 不同提取方法比较表

1.1 水蒸气蒸馏

水蒸气蒸馏在操作过程中，将具有挥发性的化合物通过加热的方式与形成的水蒸气一起馏出，再将得到的混合物通过冷凝的方法分离出所需的成分。目前此方法在实际生产中仍应用较多，特别是对芳香精油的提取。通过这种方法萃取的精油保留了馥郁馨香，但剥离了原材料的气味，因此，此法仅适用于一些挥发性较弱且难溶于水的植物活性成分的萃取。水蒸气蒸馏也存在很大的缺陷，例如萃取耗时太长，温度要求高（化合物的沸点多数在100 ℃以上，并要求在100 ℃左右有一定的蒸汽压），难以保证提取物结构不受破坏。

1.2 CO2超临界萃取

CO2超临界萃取时，选择临界流体进行萃取。超临界流体指具有良好溶解力以及扩散系数的一类流体。科研人员在超临界萃取的相关研究中将研究重点集中在以下3个方面。

1.2.1 萃取剂的选择

超临界流体提取中萃取剂的选择随萃取对象不同而改变。通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物。除此之外，不同萃取剂具有不同的临界常数，这也不同程度地影响了萃取剂的适用环境，表2中所罗列的14种萃取剂大部分属于易燃易爆或者有毒物质，部分临界温度和临界压力过高，在实际生产中不方便操作，且对设备要求高，综合来看只有CO2和N2O，而N2O经济成本比CO2高，并且具有致人麻醉的风险。

表2 主要超临界萃取剂的临界常数表

1.2.2 萃取工艺的优化

除了与温度和压力等萃取因素有关，萃取效率还受到萃取时间和CO2流量的影响。主要考察范围分别为：萃取温度35～50 ℃、萃取压力10～45 MPa、萃取时间1～6 h和CO2流量8～24 L·h-1。王洪[6]在超临界CO2萃取麻椒油工艺的优化实验中，通过正交试验变动单个影响因素，比较不同条件下麻椒油的提取率，最终确定出萃取温度50 ℃、萃取压力25 MPa、萃取时间6 h、萃取CO2流量20 L·h-1为最佳萃取条件。石鑫光[7]也在萃取洋葱精油的试验研究中采用类似方法得出最佳工艺条件，最终洋葱精油得率达到0.511 9%，而且在正交试验中得出运用此法的主要影响因素的排序为压力大于时间大于温度。

1.2.3 超临界萃取新技术

超临界萃取中新技术的开发主要集中在萃取设备的改良[8-9]、提升产品的得率[10-11]、夹带剂的选择[12-13]和产物精油高浓度化[14-15]等方面。

1.3 溶剂萃取法

容易造成溶剂残留，与天然健康绿色的理念相违背，未来使用趋势会降低，集中开发新型溶剂。

1.4 压榨法

传统提取技术，从古沿用至今，目前市售花生油、芝麻油、菜籽油等均采用此法，此法能保留油料作物原有营养成分、植物原有的天然香味、无化学残留，但出油率较低，成本相对较高。

1.5 亚临界萃取法

亚临界萃取法于1990年由国家工程祁鲲[16]院士提出，主要理论基础是有机物的相似相溶原理。该方法是使固体物料在萃取剂浸泡的过程中实现脂溶性成分的转移，再通过减压蒸发的工艺流程将目的产物分离出来的一种新型的萃取与分离技术。目前河南专门建立了一家亚临界萃取技术研究中心，主要对植物、药物等进行萃取。

2 香辛料提取物的应用开发

2.1 油脂类

香辛料提取物经过简单地加工即可开发为油脂类的香辛料产品，其产品主要是精油和树脂两类，这两类产品最大的不同之处在于生产方法的不同。精油多数来源于芳香类植物的某些组织，经过蒸馏法萃取出的精油呈无色状态，也可能是含有略微的黄色透明液体，这样提取出的精油主要是小分子且具有挥发性的化合物，例如萜类和芳香族类，因此它不能溶解于水中但是可以溶解于植物油中；油树脂主要是通过采用溶剂萃取或超临界萃取（CO2萃取）或压榨等工艺萃取而成的黏稠状物料，其成分主要有精油、辛辣成分、色素、树脂及一些非挥发性的油脂和多糖类化合物。最常见的是从辣椒中萃取而成的浓缩的辣椒红色素，同样黑胡椒油的油脂也是从黑胡椒中提取出来的。在实际生产中，多采用树脂和精油联合使用的方法来提升食品的风味，这样既保留了香辛料强烈的芳香气味，也赋予了食品香辛料真实的口感。

2.2 传递载体类

构建传递载体需要香辛料精油难溶于水，并且在光热充足，富含氧气的环境中极易发生变质，因此如果要广泛应用于食品或调味品中，必须依靠合适的传递体提高传递过程中精油的理化稳定性。香辛料精油的传递载体是用一些天然的或者人工合成的材料，采用一定的技术手段或控制工艺过程使其形成规律的空腔结构，将香辛料精油完全包裹起来，以提高其稳定性。

目前用于传递香辛料精油的载体大致可以分为两大类：①蛋白类，又分为动物性蛋白和植物性蛋白，其中动物性蛋白的代表有明胶、乳铁蛋白、酪蛋白等；植物性蛋白包括扁豆蛋白、高粱蛋白、豌豆蛋白等等。②多糖类，以淀粉、环糊精、卡拉胶、阿拉伯胶和果胶等为典型，目前比较成熟且用途广泛的制备方法是以下几类。

2.2.1 复凝聚法

复凝聚法，指选用两种带相反电荷的聚合电解质作为微胶囊壁材，在溶液中交联且能附着在芯材上凝聚成微凝胶的方法。复凝聚是由两种带相反电荷的聚合电解质在水溶液中发生液-液相分离过程，两相介质地变化促使电解质聚合的同时去溶剂化，从而形成凝聚物[17]。精油复合凝聚过程主要受聚合物的性质、电荷密度、浓度以及聚合物间比例等参数的影响[18]。包清彬[19]等在复凝聚法制备液体香精微胶囊的实验中选用了明胶和海藻酸钠为微胶壁材，评价指标是包埋率，通过正交试验优化工艺条件，研究不同因素对微胶囊制备过程和最终效果的影响。实验结果显示，1%质量分数的明胶与0.5%海藻酸钠溶液按3∶1的质量比混合，构成壁材、液体香精与壁材质量比1∶1、复凝pH值为4.0～4.5条件下，平均包埋率达92.80%。张松等[20]在复凝聚法制备柠檬醛微胶囊中采用壳聚糖、海藻酸钠和氯化钙作为复合壁材，主要研究随着微胶囊的含油量、孔径、比表面积以及粒径随着壳聚糖、氯化钙、海藻酸钠等的实验用量不同而发生变化，从而得出在壳聚糖1.2 g/50 mL H2O、海藻酸钠3.0 g/100 mL H2O、氯化钙1.5 g/50 mL H2O、精油1.0 mL时是制备柠檬醛微胶囊的最佳条件，此条件下制备的柠檬醛含量可达到2.18%。

2.2.2 喷雾干燥法

目前主要应用于生产粉末香精类[21]。喷雾干燥法依靠机械力（高压或离心力）的作用，在雾化器中将物料破碎为雾状微粒（其直径为10～1 000 μm），破碎物料和干燥介质接触瞬间进行强烈的热交换与质交换，这样，浓缩物料中的绝大部分水分都能在极短时间内被干燥介质带走，从而达到干燥浓缩物料的目的。王月月[22]在研究壁材种类、固形物用量、芯材-壁材用量比是如何对微胶囊包埋率产生影响时，借助扫描电子显微镜观察形貌、含水率、包埋度和溶解度等的变化。结果得到在固形物用量20%、复合壁材为阿拉伯胶+β-环糊精（质量比4∶3）、芯材-壁材用量比1∶4（mL∶g）时为最佳制备条件。在该工艺条件下，洋葱精油微胶囊包埋率、包埋度、含水率、溶解度、堆积密度和玻璃化转变温度分别为92.35%、21.32%、3.69%、97.56%、0.786 g·cm-3、46.35 ℃。陈启聪[23]等基于优化喷雾干燥工艺的目的，通过改变进风温度、助干剂添加量、热空气流量和压缩空气流量，观察不同条件下香蕉汁喷雾的干燥效果，使用Box-Behnken响应曲面法得到最佳喷雾干燥工艺条件：进风温度为170.0 ℃，出风温度为76～80 ℃、热空气流量达到 36.08 m3·h-1、压缩空气流量为 489.70 L·h-1，在这样的工艺条件下，产品的得率高达44.28%，产物含水率在5%以下。

2.2.3 纳米乳液制备技术

食品级纳米乳液是针对食品功能成分而构建的一种简单有效的包埋运输体系，它解决了油溶性功能成分水溶性差、易氧化、易挥发和难吸收等问题。纳米乳液相较于其他乳液有更好的稳定性，主要表现在贮存时可以最大化地减少重力分离、絮凝和聚结等状况的影响，这被看成是一种“近热力学稳定”[24]体系。高压均质乳化技术作为常用的高能法制备纳米乳液技术，具有乳液粒径小、分布窄、乳液稳定、表面活性剂的需量小、生产成本低、易操作和污染小等优势[25]。目前已有研究将纳米乳液制备技术用到香辛料油脂类产品的生产中。綦玉曼[26]等在高压均质法制备薄荷油纳米乳液的实验过程中，以乳化剂为大豆分离蛋白-磷脂酰胆碱复合物，确定在制备薄荷油纳米乳液时大豆分离蛋白质量分数2.5%、薄荷油质量分数5%、均质压力80 MPa时能取得最佳结果。王小媛[27]等在采用超声乳化法制备杜仲籽油纳米乳液的过程中以吐温-80作为乳化剂，通过超声功率、超声时间、杜仲籽油体积分数等因素的变化，研究了纳米乳液平均粒径及Zeta电位绝对值的影响。由实验得出运用此法制备纳米乳液的最佳工艺参数为超声时间5 min、超声功率432.47 W、杜仲籽油体积分数7.62%、乳化剂质量浓度0.12 g·mL-1，在该条件下杜仲籽油纳米乳液的平均粒径为（121.5±1.43）nm，Zeta电位绝对值为（28.6±0.35）mV。假设在贮藏时间短于20 d并且温度低于25 ℃的条件下，杜仲籽油纳米乳液的平均粒径居于100～150 nm，且Zeta电位绝对值始终保持在30～20 mV，这样的结果说明用此法制备出来的杜仲籽油纳米乳液可以获得良好的贮藏稳定性。

2.2.4 脂质体传递载体

脂质体可以被认为是一种人造的微观囊泡，具有类脂双分子层球状结构，有空腔，双分子层亲水性的头部形成膜的内外表面，而亲脂性的尾端则位于膜的中间[28]，最先由BANGHAM[29]等在研究单价阳离子和阴离子在磷脂膜中的扩散时发现，磷脂能够在水中自发地形成一种具有双层或多层结构的囊泡，也就是脂质体。脂质体传递载体将一些难溶性营养素包埋入脂质体后可以有效改善其溶解特性，并能对营养素起到控释作用，提高营养素的生物利用率等。但脂质体对酸、热等敏感，在长期贮藏期间易聚集融合、絮凝，导致芯材泄漏，且在对一些营养物质或活性成分的包埋时存在包封率低等问题。邰克东[30]在采用传统薄膜水化法辅助高压均质制备脂质体的实验中，研究均质压力、均质次数和胆固醇含量对脂质体囊泡粒径、多分散指数、Zeta电位和离心物理稳定性的影响，并且借助荧光探针技术以及透射电子显微镜的帮助来观察胆固醇含量对脂质体膜的结构特性和微观形貌所产生的影响。实验结果表明：通过增加均质压力和次数可以使脂质体囊泡的颗粒明显降低，而且有利于提升其离心的物理稳定性，但是压力和次数的提升幅度不宜过高，否则也难以达到理想效果，试验过程中脂质体Zeta电位并无显著的变化。随着胆固醇含量的提高，能够形成的脂质体囊泡的粒径也会相应地增大，同时脂质的体膜结构也变得更加致密，胆固醇对脂质体膜内的微极性和膜表面疏水性都能产生显著的降低效果，偏振度的增大是膜流动性降低的重要指标。

3 结语

文章综述了近年来香辛料的提取方法，如水蒸气蒸馏法、CO2超临界萃取法、溶剂萃取法、压榨法和亚临界萃取法，并且详细比较各自的优缺点，总结了香辛料提取物应用开发的主要技术手段，为天然香辛料提取物产业化提供了理论支撑。