九段沙水域不同形态氮磷(N/P)的时空分布格局及其赋存特征

高连应，钱利炜，董浩宇，吴鹏飞，王磊(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

0 引言

湿地是位于水陆交界处的复合生态系统，具有独特的水文、土壤、植被与生物特征，具有重要的生态服务价值。由于植物、土壤的吸附、吸收和根部微生物的降解、转化作用，湿地被认为是一个污染净化器，有“地球之肾”的美誉[1]。作为陆地生态系统碳循环的重要组成部分，湿地在全球碳固存中起着至关重要的作用，被认为是重要的碳汇。湿地具有多种类型，按照地貌类型和湿地形成过程可以将湿地划分为滨海湿地、河流湿地、湖泊湿地、沼泽湿地和各种人工湿地[2]。

河口湿地因为其处在独特的海陆交错区，处在江河入海的交界处，受潮汐河流、航运等多因素共同作用形成了其丰富的物质多样性和生态系统特殊性[3-4]。河口湿地往往处于人口密集、经济发达地区，污染压力较大。有机污染物和N/P营养盐等通过不同途径输入河口湿地水域，导致水环境富营养化，引发湿地生境变化[5]。研究发现水体富营养化很可能削弱潮间带湿地的碳汇功能，从而减少湿地对二氧化碳的吸收[6]。对长江口及其邻近海域的碳源汇变化进行分析，发现受水体富营养化影响，长江口近岸海域的碳汇能力受到一定程度的削弱。由于氮磷的不断输入，使得湿地水域逐渐富营养化；水体的富营养化反过来又会对湿地的生态功能造成负面影响[7]。所以，水体富营养化对湿地生态服务功能的影响及其机制需要得到特别的关注。

九段沙国家自然保护区是长江口最年轻的河口沙洲，是上海重要的生态屏障，对长三角地域的微气候调节有非常重要的作用[8]。近年来有关九段沙湿地的生物多样性和生态服务功能的研究已经有了较多报道[9-11]，九段沙水域的污染情况及其对生态功能的影响也有一些研究，如吴鹏飞等人初步研究了九段沙湿地水域典型污染物COD、无机氮、总氮(TN)、活性磷(AP)、石油烃和重金属的分布格局与动态。结果发现，九段沙水域水质整体污染比较严重，特别是营养盐含量已超过了地表水环境质量Ⅳ类水标准。但是，针对导致九段沙水域富营养化的N/P营养物的主要形态和赋存特征尚缺乏详细的研究，对其主要的来源也未有较清晰的认识。阐明九段沙湿地水域N/P污染物的主要形态及其时空分布格局，解析其主要的赋存形式，对于进一步认识导致九段沙水域水体富营养化的主要原因，探究N/P等营养盐的主要来源具有重要意义。鉴于此，本研究在九段沙水域上游到下游共设置了4个采样水域，通过定时采样，分析了水域中不用形态N/P的时空分布格局和赋存形式，并在此基础上初步探究了导致九段沙水域水体富营养化的主要N/P形态及其可能的来源。

1 实验方法

1.1 研究区域介绍

上海九段沙湿地自然保护区位于北纬31°06′20″～31°14′00″，东经121°53′06″～122°04′33″，东临东海、西接长江，西南、西北分别与浦东新区和横沙岛隔水相望，主要由江亚南沙、上沙、下沙和附近浅水水域组成(如图1所示)。东西长约46.3 km，南北宽约25.9 km，总面积约420 km2，吴淞0 m 以上面积达145 km2。既是目前长江口最靠外海的一个河口沙洲，也是长江口最年轻的河口沙洲。九段沙湿地属于亚热带大陆性季风气候，年均气温15.7 ℃；年均降水量约1 143 mm，夏季降水量最大，占全年的42.0%。土壤发育时间仅50年左右，成土过程原始，主要发育土壤类型为滨海盐土类和潮土类。植被以芦苇(Phragmites australis)、海三棱藨草(Scirpusma riqueter)和互花米草(Spartinaalterniflora)为主，属典型盐沼生态系统。

图1 采样点设置示意图

1.2 采样点设置与样品采集

在九段沙湿地水域南槽航道，从上游到下游共设置4个采样水域，每个水域包括3个采样点(如图1所示)：分别位于九段沙上游水域(SY1 121.75，31.28；SY2 121.76，31.27；SY3 121.76，31.26)，江 亚 南 沙(NS1 121.81，31.24；NS2 121.81，31.23；NS3 121.83，31.22)，上沙水域(SS1 121.86，31.23；SS2 121.88，31.21；SS3 121.91，31.19)，下沙水域(XS1 121.93，31.18；XS2 121.96，31.16；XS3 122.00，31.15)。

采样时间，分别于2015年7月—2018年4月进行为期三年的12次样品采集，每年分为春夏秋冬四次采样。样品采集及保存方法按照GB 17378.3—2007《海洋监测规范-样品采集、贮存与运输》进行。

1.3 分析方法

水样pH、电导率、浊度使用多参数水质测量仪现场测定。

水样总氮(TN)、硝氮(NO3-N)、总磷(TP)、活性磷(AP)等化学指标，按照GB 17378.4-2007《海洋监测规范-海水分析》测定；其中为了测定可溶态和颗粒态的氮磷，需要将水样进行过滤处理，比较处理前后的结果。

1.4 数据处理

同年度水样分为春夏秋冬四个批次，对各批次每个水域三年的数据进行求均值处理。使用Excel 2016进行数据处理，使用Origin 2018对数据进行绘图。使用SPSS 24.0 对所测数据进行单因素方差分析(ANOVA)和相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 九段沙水域水质的基本性质

九段沙各水域的基本理化指标(见表1)。从中可以看出，上游、江亚南沙、上沙、下沙各水域的pH变化不大；电导率自上游向下游呈现出上升的趋势，下沙升高明显；从上游到上沙，浊度无明显差异，但下沙水域浊度显著较高。

表1 九段沙水域基本理化指标

2.2 九段沙水域TN和NO3-N的时空分布格局及其赋存形式

对九段沙水域4个区域12个样品采集点的水样进行分析。九段沙上游、江亚南沙、上沙及下沙水域三年TN均值分别为3.00 mg/L、2.54 mg/L、2.30 mg/L、2.34 mg/L(如图2所示)。四个水域的TN浓度均未达到地表水环境质量标准V类水，这表明九段沙水域N污染严重。上游、江亚南沙、上沙及下沙水域三年NO3-N均值分别为2.13 mg/L、1.83 mg/L、1.80 mg/L、1.69 mg/L。可知，水体中的TN主要以NO3-N形式存在，占比较高，约70%，其他形态N污染物较少。导致TN超标的主要因素是NO3-N含量较高。

图2 九段沙水域TN、NO3-N浓度的空间分布格局

从空间角度来看(如图2所示)，九段沙上游、江亚南沙、上沙及下沙水域的TN、NO3-N呈现出从上游到下游逐渐降低的趋势，四个季度样品均符合该趋势，且上游水域浓度显著高于其他水域。从季节变化来看(如图3所示)，冬春季TN、NO3-N浓度相对较高，夏秋季略低。从涨落潮对比来看(如图4所示)，同一水域，涨潮水TN浓度低于落潮水。从赋存形式来看(如图5所示)，TN与TDN(溶解态TN)相差不大，表明TN赋存形式主要为溶解态。

结果表明九段沙水域上游的TN、NO3-N值均显著高于下游水体, NO3-N是TN的主要成分，TDN是TN的主要赋存形式。一般而言，湿地水域的N素主要来源包括湿地枯落物的腐烂释放、上游泥沙的携带、点源或面源污染的排放、大气沉降等[12-14]。由于上游存在2家污水厂排放口，而污水厂达标排水的水质指标远低于地表水环境质量标准V类水的标准，我们推测这可能是上游水域TN和NO3-N较高的主要原因。从同一水域涨潮的TN、NO3-N浓度低于落潮的规律也可以初步说明，上游输入可能是九段沙湿地水域TN、NO3-N的主要来源。来自湿地枯落物分解释放的TN主要以有机氮为主[15-16]，而污水厂排放的TN主要是以NO3-N形式存在。九段沙水域水体中NO3-N约占TN的70%，这也说明了水域中的TN主要不是来自于湿地枯落物的腐烂分解。另外，水域中颗粒TN的占比极低(特别是上游水体)，这表明TN主要来自可溶性N，而非泥沙携带的不溶性N。下游颗粒物N占一定的比例可能和藻类等浮游生物的贡献有关。

从TN、NO3-N的季节变化规律可知，冬春季的TN、NO3-N普遍高于夏秋季，特别是上游水体。其原因可能是冬春季节植物腐烂，会导致有机氮等输入到水中，同时冬春季湿地的污染净化能力也较低。另外，冬春季由于温度较低，污水处理厂的处理效果较差，也会导致出水TN和NO3-N偏高，从而上游水域中TN、NO3-N浓度显著高于夏季。

图3 九段沙水域不同区域各季节的TN、NO3-N(A)春季；(B)夏季；(C)秋季；(D)冬季。(SY)上游；(NS)江亚南沙；(SS)上沙；(XS)下沙

图4 九段沙2020.10月TN涨落潮对比

图5 九段沙各水域TN、TDN

2.3 九段沙水域TP和AP的时空分布格局及其赋存特征

九段沙上游、江亚南沙、上沙及下沙水域三年TP均值分别为0.24 mg/L、0.23 mg/L、0.22 mg/L、0.23 mg/L(如图6所示)。四个水域的TP浓度未达到地表水环境质量标准Ⅲ类水，这表明九段沙水域P污染的形势也不容乐观。上游、江亚南沙、上沙及下沙水域三年AP均值分别为0.082 mg/L、0.070 mg/L、0.070 mg/L、0.063 mg/L。由此可知，九段沙水域的TP中AP占比较低，大部分情况AP占比低于30%。

从空间角度来看(如图6所示)，上游、江亚南沙、上沙及下沙水域的TP从上游到下游无明显变化规律，AP在上游水域最高，经过江亚南沙后，有明显降低，但整体而言在下游水域变化不明显[17]。下沙水域的TP显著较高。AP在上游水域略高，经过江亚南沙后，有所降低，但整体而言在下游水域变化不明显。就同水域而言，涨潮水TP浓度低于落潮水，且在下沙水域TP浓度都出现了明显升高的情况(如图8所示)；从赋存形式来看(如图9所示)，TP中TDP(溶解态TP)的占比较低，在上游和江亚南沙水域TDP约占30%，上沙和下沙水域约占25%。从季节变化来看(如图7所示)，TP随季节无明显变化规律，但AP在冬季略高于春夏季。

图6 九段沙水域TP、AP浓度的空间分布格局

图7 九段沙水域不同区域各季节的TP、AP(A)春季；(B)夏季；(C)秋季；(D)冬季

图8 九段沙2020.10月TP涨落潮对比

图9 九段沙各水域TP、TDP

上游与下游水体TP的变化无显著规律，但下沙水域的TP浓度在多批次的采样中都出现了高于上游的情况。TP出现明显升高的情况，可能与雨水天泥沙冲刷有关系[18]。当采样日出现雨水天气时，沙洲泥沙流失，水域含沙量提高，下游水域TP浓度的增高情况更加明显(如图6所示TP(rain))。雨天TP含量增高现象与颗粒态TP占TP的比例高达70%的结果是相符的[19]。对AP而言，上游略高于下游水体，落潮水高于涨潮水，这可能和污水处理厂的排放有关。但整体而言，AP浓度随空间变化的差异并不大，这说明除了上游的AP排放源，九段沙湿地本身的释放可能也是AP的来源之一。TP无明显的季节变化规律，可能是由于泥沙含量随季节变化的规律不显著。AP在冬季较高可能和冬季湿地植物凋落倒伏腐烂造成AP的释放以及冬季污水处理厂处理效率较低，导致较高的AP排放有关[20]。

3 结语

(1)九段沙湿地水域的TN、NO3-N自上游到下游均呈现出逐渐降低的趋势，落潮水浓度高于涨潮水，秋冬季略高于夏秋季；NO3-N是TN中的主要形态，占比达70%；TN的主要赋存形式为溶解态，约占90%甚至更高。

(2)九段沙湿地水域的TP自上游到下游没有明显的空间变化规律，但下沙水域TP较高，AP自上游到下游呈现出逐渐降低的趋势，但差异不显著。TP随季节无显著变化规律，AP浓度冬季略高。AP对TP浓度贡献较低约为25%甚至更低。TP的主要赋存形式为不溶态，约占75%。

(3)九段沙湿地水域的TN主要来自于上游点源排放，排放形式主要为NO3-N。TP大部分来自水体中的泥沙携带，上游点源排放贡献较小。上游点源排放和湿地植物的腐烂释放可能都是湿地水域AP的主要来源。