POSS接枝己内酯对聚乳酸立构复合结晶行为的影响*

李守佳，方铭港，罗春燕，唐 凤

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的功能性材料，但因其脆性大和结晶速度慢影响了其在生活中的应用[1]。针对这一问题，将PLA与其他高分子或纳米材料共混可以改善PLA的脆性和结晶性能[2]。目前研究较多的是将聚己内酯(PCL)[3]、聚乙二醇(PEG)[4]、纳米材料如碳纳米管(CNT)[5]、氧化石墨烯(GO)[6]作为增塑剂、增韧剂或成核剂和左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)进行两元或三元共混达到改性的效果[7]。笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有典型的笼状纳米结构(尺寸1.5nm)，其分子式为RnSinO15n[8]。R是有机基团，包括非反应基团和反应基团，反应基团使POSS可以进行下一步的接枝或聚合；非反应基团可以增强POSS与聚合物之间的相容性[9-11]。近些年，POSS因其可增强聚合物的力学性能及纳米效应性能受到了广泛地关注，成为人们研究的热点之一[12-15]。

另外，PDLA和PLLA共混时产生立构复合晶体(SC)，且已经被证明SC是提高PLA性能最有效的方法之一[16]。文献[17]采用相同分子量1.1×105g·mol-1的PLLA和PDLA共混物进行等温结晶研究。红外及拉曼光谱结果表明，SC晶体先发生结晶，HC晶体依附于SC晶体再次结晶，且SC晶体均匀分散于非晶区和球晶区。文献[18]通过熔融共混法制备e-POSS/PLLA/PDLA共混物，结果发现与PLLA/PDLA共混物相比，e-POSS/ PLLA/PDLA晶体结构更加完美，熔融温度提高。当e-POSS质量分数w为7.5%时，7.5%e-POSS/PLLA/PDLA形成的交联结构改变了共混物的流变性能，复合黏度较高，且耐热性和疏水性提高。文献[19]将POSS-NH2与PLLA和PDLA进行三元共混，结果表明POSS-NH2在共混物中作为成核剂，为其结晶提供了更多的成核点，但是对于促进SC晶体形成效果不明显。

本文在单氨基POSS(POSS-NH2)表面接枝聚己内酯(PCL)，然后以POSS-g-PCL为增强基，与PLLA48k和PDLA59k通过溶液混合法制备POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k复合材料，研究POSS-g-PCL对立构复合体PLLA48k/PDLA59k结晶行为的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

1.2 合成POSS-g-PCL

如图1所示，POSS-g-PCL由单氨基-POSS(POSS-NH2)引发己内酯(ε-CL)开环聚合得到。称取2 g的POSS-NH2和20 g的ε-CL于三颈烧瓶中超声1 h，然后在N2氛围120 ℃下加入 Sn(Oct)2(催化剂的用量为ε-CL质量分数的w的0.14%)，然后磁力搅拌反应24 h。但反应体系结束降温到室温时，用CH2Cl2分散预产物。用异丙醇沉淀，用过量的CH2Cl2洗涤，以8 000 r·min-1离心。反复沉淀、洗涤、离心至少3次得到的样品在真空干燥箱内于40 ℃干燥24 h。

图1 POSS-g-PCL合成路线

1.3 制备POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k

以二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，将POSS-g-PCL与PLLA48k、PDLA59k按一定比例加入CH2Cl2中溶解，并置于磁力搅拌器均匀搅拌至 CH2Cl2完全挥发后，放入 40 ℃的真空干燥箱内，干燥36 h。

1.4 表征手段

1) 差式扫描量热仪(DSC)：采用瑞士梅特勒的DSC-823e差示扫描量热仪对共混物进行非等温结晶行为研究。称5～8 mg的样品，在氮气保护下，以20 ℃·min-1的升降温速率，从30 ℃升温至250 ℃，恒温3 min以消除热历史，再降温至0 ℃恒温3 min，之后在升温至250 ℃恒温3 min，得到DSC曲线。

2) 热台偏光显微镜(POM)：采用德国莱卡公司的LEICADM2500P+7HMS的热台偏光显微镜观察共混物在不同温度下的等温结晶形貌。将干净的玻璃片放在加热板，用镊子夹取少量样品放在玻璃片上，将加热板升温至250 ℃，待样品完全熔融消除热历史后冷却待测。将制好的样品放在热台上，程序控制以20 ℃·min-1升温至250 ℃，恒温5 min，再以10 ℃·min-1速率降温至结晶温度，观察不同温度下的共混物结晶形貌，并使用偏光测量软件测试不同温度下球晶半径尺寸随时间变化的增长曲线。

3) 傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)：采用VERTEX70_型傅里叶红外光谱分析仪分析接枝聚合物。首先通过红外压片机将研磨并且干燥一晚的溴化钾制样，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1以去除背景，再将样品与溴化钾一同研磨压片，测试条件同上。

4) 采用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)：采用德国布鲁克D2 PHASER Gen2型X射线衍射仪对材料进行物相分析。将样品在250 ℃的热台上熔融于干燥处冷却至室温，仪器扫描范围2θ为5°～35°，扫描速率为4.0(°)/min，测试接枝聚合物衍射峰的位置。

2 结果与讨论

2.1 POSS-g-PCL接枝共聚物的结构表征

POSS-NH2和POSS-g-PCL的红外谱图如图2(a)所示。由POSS-NH2谱图可知，在1 640 cm-1处为-NH2峰；在1 099 cm-1处为Si-O-Si的吸收振动峰。POSS-g-PCL谱图中，POSS-g-PCL主要表现为PCL的特征吸收峰，3 450 cm-1左右出现的宽峰是-OH小分子醇伸缩振动引起的。在1 726 cm-1处为C=O特征吸收峰，2 947 cm-1和2 900 cm-1为异丁烷上-CH3的伸缩振动峰，1 648 cm-1处为POSS-g-PCL中-C(O)-NH-的特征伸缩振动峰，因此FT-IR结果证明POSS-NH2成功接枝PCL。PCL和POSS-g-PCL的XRD如图2(b)所示,2θ为入射X射线与衍射角的夹角。为POSS-g-PCL在21.4°和23.8°处出现结晶衍射峰，与相关文献[20]中的PCL的出峰位置一致，进一步证明POSS-NH2与PCL接枝成功。

图2 POSS-NH2、PCL和POSS-g-PCL的表征结果

2.2 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的热力学及结晶行为

PLLA与PDLA共混可以产生SC晶体，为了研究不同含量的POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k对 SC 晶体的影响，按不同质量比将POSS-g-PCL与PLLA48k/PDLA59k进行三元共混。图3为均聚物PLLA48K，PDLA59K和不同含量POSS-g-PCL的POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(PLLA48k/PDLA59k=1∶1) 复合材料的DSC升降温曲线。均聚物PLLA48K和PDLA59K降温过程中结晶峰并不明显，且二次升温产生冷结晶峰，且冷结晶温度均在110 ℃左右。POSS-g-PCL接枝物中PCL的结晶和熔融温度分别为29 ℃和56 ℃，加入不同质量的POSS-g-PCL的三元共混体系中PCL结晶温度不同，熔融温度没有变化，其中20% POSS-g-PCL结晶峰面积最大，熔融峰面积最大。

图3 PLLA48K、PDLA59K和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K(1∶1)复合材料的 DSC曲线

由图3(a)中DSC降温曲线观察可知，当POSS-g-PCL质量分数w为5%时，三元共混物POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k降温过程中并未出现聚乳酸结晶峰，说明5%POSS-g-PCL的加入抑制了共混物晶体增长；当POSS-g-PCL质量分数w为10%和20%时，三元共混POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k出现聚乳酸结晶峰但不明显，说明POSS-g-PCL的加入对PLLA48k/PDLA59k共混物的结晶能力改善不明显。

由DSC二次升温曲线图3(b)中观察可知，POSS-g-PCL的加入使得PLLA48k/PDLA59k发生了冷结晶行为。随着POSS-g-PCL含量的增大，冷结晶温度降低，说明PCL的增塑作用使得PLLA48k/PDLA59k链能在较低的温度下运动结晶。共混物出现两个熔融峰，HC晶体的熔融峰面积即Tm,HC相比二元共混物减小，且HC晶体熔融温度逐渐减低，SC晶体的熔融峰面积即Tm,SC随着POSS-g-PCL的加入增大。

具体焓值见表1，当POSS-g-PCL的质量分数w为20%时，ΔHc,PCL和ΔHm,PCL最大为9.36 J·g-1和8.09 J·g-1。 PLLA48k/PDLA59k的HC晶体熔融峰面积比SC晶体熔融峰面积大，且ΔHm,HC高达50.8 J·g-1。且可见，加入POSS-g-PCL后，所有共混物的ΔHm,SC均大于PLLA48k/PDLA59k。随着POSS-g-PCL的质量比的增大，三元共混物的ΔHm,HC逐渐降低、ΔHm,SC逐渐增大。当POSS-g-PCL质量比为20%时，ΔHm,SC为15.6 J·g-1相比POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的ΔHm,SC最大为41.2 J·g-1。说明随着POSS-g-PCL质量比越大，促进立构复合体的SC晶体的形成效果越好。

表1 降温和第二次升温过程中的PLLA48K,PDLA59K 和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K 复合材料 DSC 数据

2.3 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物XRD分析

均聚物PLLA48K、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的XRD谱图如图4所示。2θ为入射X射线与衍射角的夹角。

图4 PLLA48k、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(1∶1)共混物XRD图谱

均聚物PLLA48K在16.7°出现了明显的衍射峰，而19°处衍射峰较弱，这些峰出现是均聚物α晶型衍射的结果。对于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，12°、20.6°和24°位置的衍射峰归属于SC晶体，16.7°位置的衍射峰归属于HC晶体，说明二元共混物中HC晶体和SC晶体共存。在POSS-g-PCL的质量分数w为5%～20% (PLLA48k/PDLA59k=1∶1)的三元共混物中仅出现SC晶体衍射峰，且与二元共混物相比三元共混物衍射峰强度增强，HC晶体的衍射峰消失。证明POSS-g-PCL的加入有利于PLLA48k/PDLA59k的SC晶体形成。值得注意的是，由于样品制备方法的差异、热力史消除与否的原因，XRD的观察结果与DSC略有差异。

2.4 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的晶体形貌及球晶生长速率

图5与图6分别为均聚物PLLA48k，PDLA59k和二元共混物PLLA48k/PDLA59k在不同温度下等温结晶20 min的偏光形貌图。观察图5可以发现，二元共混物PLLA48k/PDLA59k在140 ℃～155 ℃等温结晶成核点数量均比均聚物PLLA48k、PDLA59k多，这是因为PLLA48k与PDLA59k共混后产生的SC晶体，SC晶体自身作为成核剂促进共混物成核。

图5 PLLA48k和PDLA59k不在同温度下等温结晶20 min的偏光显微形貌图像

图7为不同比例POSS-g-PCL/PLLA/PDLA在不同温度下等温结晶20 min的偏光形貌图。如图6所示，随着温度的升高，二元及三元共混物成核点逐渐减少，但是逐渐形成规整、有序的球晶相貌。当等温结晶温度为140 ℃时，等温结晶温度较低，共混物的成核密度增大。升高等温结晶温度时，共混物的成核点数量明显减少。当POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，三元共混物球晶的形貌更加规则。随着温度的升高，黑十字特征变得明显。当加入质量分数为5%的POSS-g-PCL后，相同温度下的球晶尺寸比未加入POSS-g-PCL时大，这是因为POSS上引入的PCL链起到了增塑的作用，增加了体系的流动性，有利于PLLA分子链的运动，较大的更完善的球晶的形成。球晶亮度明显增加，说明其结晶度有所提高。随着POSS-g-PCL质量比的增加，三元共混物球晶尺寸继续增大，黑十字特征更加明显，球晶相貌呈规则生长，共混物成核点逐渐减少，充分说明了POSS-g-PCL的引入对球晶的生长过程的促进作用明显强于其成核作用。

图6 PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同温度下结晶20 min的偏光显微形貌图像

图7为POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的质量分数分别为5%，10%和20%时，在不同温度等温状态下球晶半径生长速率曲线，不同比例共混体系，其球晶生长半径速率不同。球晶生长速率根据文献[21]计算。对于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，于145 ℃时和155 ℃时生长速率较高，这是由于共混物中HC和SC的最佳形成温度不同引起的。低温有利于HC的生长，高温有利于SC的生长。HC与SC竞争生长速率与温度的关系将在后续研究中进行。总体而言，二元共混物PLLA48k/PDLA59k的球晶生长速率较慢，而加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL对PLLA48k/PDLA59k共混物的结晶促进作用明显，增大了SC生长速率。图8为POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的质量分数分别为5%，10%,20%和50%时，球晶生长速率-温度曲线。且POSS-g-PCL质量分数w为20%时，于140 ℃和155 ℃球晶生长速率增加明显。这主要是由于PCL含量较高，其增塑作用明显。低温段的极大生长速率由145 ℃下移到140 ℃甚至更低(由于球晶生长过快，更低温下的生长速率无法测量)，也充分说明了增塑作用使得在更低的温度下聚乳酸分子链的流动性显著增强，因此有利于生长。

图7 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同温度下等温结晶20 min的偏光显微形貌图像

图8 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的质量分数为5% 、10%、20%、50%时球晶生长速率-温度曲线

3 结 论

为了研究POSS枝聚合物对二元共混物PLLA48k/PDLA59k结晶行为的影响，本文通过POSS-NH2引发ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合获得POSS接枝聚己内酯(POSS-g-PCL)。研究POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的结晶行为，得出结论为

1) 通过对PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的DSC曲线比较发现，POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，抑制了共混物的均聚物HC晶体形成，促进了SC晶体的形成。当POSS-g-PCL质量分数w为20%时，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的SC晶体熔融峰面积最大，共混物的结晶度增大。

2) 通过对PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的等温结晶形貌比较发现，当PLLA48k/PDLA59k二元共混物加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的成核增多。随着POSS-g-PCL质量比的增加，黑十字特征更加明显，球晶相貌呈规则生长，共混物成核点逐渐减少，可知POSS-g-PCL的引入对球晶的生长过程的促进作用明显强于其成核作用。