促进环烷烃开环裂化增产高辛烷值汽油的催化剂工业应用

陈学峰，朱金泉，韩 蕾，王 鹏，严加松

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着世界范围内原油趋于重质化，原油中减压渣油比例的持续增加，减压渣油的转化将成为决定炼油厂生产效率和经济效益的关键。重油催化裂化装置是我国重油轻质化最主要的生产装置，目前约有47%的渣油通过催化裂化进行加工[1-2]。需要指出的是，常规催化裂化装置的设计原料要求残炭小于6%，金属镍和钒的总质量分数小于35 μg/g，为性质相对较优的渣油，对大量高硫含量、高残炭和高金属含量的渣油必须经过加氢处理才能进入常规催化裂化装置加工[3]。随着原油重质化程度的增加以及馏分油沸程的升高，催化裂化原料中多环环烷烃和环烷芳烃所占的比例明显增加。但是，常规催化裂化催化剂对原料中环烷烃和环烷芳烃的开环能力相对较弱，而氢转移反应活性相对较强，导致催化裂化装置的汽油产率较低、汽油辛烷值较低而焦炭产率偏高[4-7]。为此，采取有效措施优化催化裂化产物分布和提高汽油辛烷值成为当务之急。

多环环烷烃的分子动力学直径大于Y分子筛的孔口直径，为促进其开环裂化生成汽油组分，需要催化剂具有更多的活性中心以及适宜的酸强度和孔结构，实现环烷烃开环裂化的同时抑制氢转移反应。基于对环烷烃和环烷芳烃开环反应机理的研究，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)通过改性Y分子筛与改性基质的协同匹配，开发出具有适宜酸性梯度分布和孔结构的催化剂ROC-1，并在中国石化齐鲁分公司(简称齐鲁石化)2号催化裂化装置上进行工业应用。以下对催化剂ROC-1的工业应用情况进行介绍。

1 装置概况

齐鲁石化2号催化裂化装置于2002年改造为重油催化裂化装置，2009年采用石科院开发的多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)进行工艺改造，以重质原料生产富含异构烷烃的汽油产品，实现降低汽油烯烃含量和提高汽油品质的目的。2号催化裂化装置设计加工能力为0.8 Mt/a，反应-再生系统采用高低并列式布置，反应器采用MIP变径提升管反应器，再生器采取烧焦罐加密相床的富氧再生工艺。装置加工的原料主要来自胜利油田中间基原油，以加氢蜡油和经加氢脱硫的常压渣油为主，最初使用石科院开发的RICC-1催化剂，生产上执行高掺渣比和增产汽油的技术方案。受装置自身取热能力限制，再生温度过高，剂油比受限，导致原料转化深度不够，汽油收率较低。

2 催化剂ROC-1的工业应用

为进一步促进重油转化和改善产品分布，提高催化裂化装置的经济效益，2号催化裂化装置于2019年9月15日起开始投用ROC-1催化剂，加剂量约2.5 t/d，与换剂前加剂速率一致。按照正常置换条件并考虑催化剂正常跑损因素进行核算，截至2020年4月20日，ROC-1催化剂在装置中的系统藏量已达到75.6%，且实际生产过程中催化剂置换平稳，未出现异常跑剂现象。为了对比装置使用ROC-1催化剂前后的产品分布与性质变化，于2020年4月21—23日对装置的操作状况和产品分布进行了总结标定，并与2019年9月11—13日使用RICC-1催化剂时的标定(简称空白标定)结果进行对比，两次标定均采用高掺渣比和多产汽油操作工况。

2.1 原料油性质

空白标定和总结标定期间催化裂化混合原料性质如表1所示。从表1可以看出：两次标定期间原料的性质基本一致，区别主要体现在总结标定时原料的残炭为2.2%，比空白标定时高0.2百分点；总结标定时原料中碱性氮质量分数为825 μg/g，比空白标定时高40 μg/g。对比来看，一方面残炭的增加会直接导致产物中焦炭产率升高，另一方面碱性氮与烃类相比更容易吸附在催化剂的酸性中心上，导致催化剂的有效酸中心减少，也会使焦炭产率增加。因此，从原料性质来看，与空白标定相比，总结标定时的原料对降低生焦量更不利。

表1 标定期间催化裂化混合原料的性质

2.2 平衡催化剂性质

标定期间平衡催化剂的性质如表2所示。从表2可以看出，总结标定时平衡催化剂的比表面积为136.0 m2/g，微孔比表面积为86.0 m2/g，总孔体积为0.144 mL/g，微孔体积为0.035 mL/g。这4种性质数据均明显高于空白标定时平衡催化剂的相应数据。此外，不同标定工况下催化剂上沉积的金属含量基本相当，但总结标定时平衡催化剂的微反活性比空白标定时提高2百分点。催化剂比表面积增大，有利于增加催化剂酸中心与重油大分子的接触机会，同时更大的孔径也有利于重油大分子在催化剂孔道内的扩散，从而有利于促进重油的转化，微反活性的数据对比也证明了这一点。上述结果均表明ROC-1达到了催化剂的设计目标，具有更好的促进重油转化的能力。催化剂ROC-1投用后装置运行平稳，催化剂流化正常，表明催化剂性能符合装置的使用要求。

表2 标定期间平衡催化剂的性质

2.3 主要操作条件

标定期间催化裂化装置的主要操作条件如表3所示。从表3可以看出：与空白标定相比，总结标定时的再生器密相床层温度略有增高，外取热发汽量有所降低；其他操作条件与空白标定时基本一致。

表3 标定期间的主要操作条件

2.4 产物分布

标定期间的产物分布、转化率及选择性如表4所示。从表4可以看出：在保持操作条件和生产方案基本不变的情况下，与空白标定时相比，投用ROC-1催化剂后，汽油收率增加0.43百分点，达到45.31%；重循环油、油浆和焦炭的产率均不同程度降低，其中焦炭产率降低最为明显，从7.48%降至6.80%，降低了0.68百分点；液体产品收率增加1.27百分点，达到82.24%。从产品分布变化来看，ROC-1催化剂促进了原料的转化，改善了产品分布，尤其是在增加汽油收率和降低焦炭产率方面效果明显。

表4 标定期间的产物分布、转化率及选择性

催化裂化反应体系是平行顺序反应网络，反应深度不同，产物分布也随之变化，产品选择性可更真实地体现产物分布的变化。从表4中的产品选择性数据可以看出，与空白标定相比，总结标定时汽油选择性为0.641，增大了0.006；焦炭选择性为0.096，减小了 0.010。可见，从产品选择性数据上看，与RICC-1催化剂相比，使用ROC-1催化剂后，汽油选择性增大，焦炭的选择性减小。

多环环烷烃和环烷芳烃在催化裂化反应体系中的反应类型主要包括3类：①开环裂化生成小分子烃类；②氢转移反应生成多环芳烃；③缩合反应生成焦炭。对比反应前后产物中多环环烷烃和环烷芳烃的产率及焦炭产率变化，即可体现催化剂促进多环环烷烃和环烷芳烃开环裂化反应能力。标定期间多环环烷烃和环烷芳烃含量在反应前后的变化情况及反应的焦炭选择性如表5所示。从表5可以看出：总结标定时原料中多环环烷烃和环烷芳烃的质量分数为34.8%，比空白标定时增加1.4百分点；在原料中多环环烷烃和环烷芳烃含量增加的前提下，柴油、重循环油和油浆产物中的多环环烷烃和环烷芳烃质量分数均比空白标定时降低约1百分点；相应地，总结标定时产物中多环环烷烃和环烷芳烃的总产率比空白标定时降低0.41百分点，选择性降低8.94%。考虑到焦炭的选择性降低9.43%，表明ROC-1催化剂促进多环环烷烃和环烷芳烃开环裂化反应的表观选择性增加了18.37%，证明ROC-1催化剂具有更好的促进环烷环和环烷芳烃开环裂化的能力。

表5 标定期间多环环烷烃及环烷芳烃含量在反应前后的变化情况及反应的焦炭选择性

2.5 主要产品性质

标定期间稳定汽油的主要性质如表6所示。从表6可以看出：与空白标定相比，总结标定时汽油中芳烃体积分数从25.0%增大到27.7%，烯烃体积分数从20.3%减小至18.2%，苯含量基本不变；稳定汽油的实测研究法辛烷值(RON)从90.4提高到91.0，增加了0.6；稳定汽油的其他性质指标均在合格范围内。上述结果表明，ROC-1催化剂促进了多环环烷烃和环烷芳烃开环裂化反应，提高了汽油中单环芳烃的含量，从而提高了汽油辛烷值。

表6 标定期间稳定汽油的主要性质

标定期间重循环油的性质如表7所示。从表7可以看出：空白标定时重循环油的密度(20 ℃)为1 031.5 kg/m3，总结标定时重循环油的密度(20 ℃)为1 034.5 kg/m3，后者比前者略有升高；两次标定期间重循环油的馏程基本保持一致。从族组成变化来看，空白标定时饱和烃和芳烃质量分数分别为22.6%和66.4%，总结标定时，饱和烃质量分数降低至20.1%，芳烃质量分数增加至69.4%。

表7 标定期间重循环油的主要性质

标定期间油浆的性质如表8所示。从表8可以看出：与空白标定时相比，总结标定时油浆的密度、黏度、残炭和平均相对分子质量均有一定程度的升高；与空白标定相比，总结标定时饱和烃质量分数由23.1%降低至20.5%，芳烃质量分数由48.9%增加至51.6%，胶质质量分数由26.4%降低至25.4%。上述结果表明，总结标定时原料的反应深度进一步加大，从而证明ROC-1催化剂通过促进环烷结构烃类发生开环裂化反应提高了原料的转化能力。

表8 标定期间的油浆性质

空白标定时油浆中的灰分和固含量(w)分别为0.329%和0.36%，总结标定时油浆中的灰分和固含量(w)分别为0.177%和0.18%，比空白标定时有较大幅度降低，说明ROC-1催化剂在保持较好的反应性能的同时，具有更高的抗磨损性能。

3 结 论

ROC-1催化剂工业应用结果表明，在催化裂化原料性质和操作工况基本相当的情况下，汽油收率增加0.43百分点，汽油RON增加0.6，焦炭产率降低0.68百分点，改善了产物分布和选择性，提高了汽油品质。与空白标定相比，多环环烷烃和环烷芳烃开环裂化反应的表观选择性增加18.37%，说明ROC-1催化剂可有效促进多环环烷烃和环烷芳烃的开环裂化。