垃圾渗沥液膜法处理工艺中的硫结垢问题

张亮(1.美国PWT中国代表处，上海 200122；2.上海赛沃环保科技有限公司，上海 200122)

0 引言

随着膜法水处理的研究更加深入，技术更加成熟，应用更加广泛，使得垃圾渗沥液的处理更加深度化，更加彻底化，更加可回收化。膜法处理的优势逐渐显现出来，已成为垃圾渗沥液深度处理的最常见处理工艺。笔者在实际生产中遇到了垃圾渗沥液深度处理中不常见的纳滤产水侧结垢、反渗透产水侧结垢的问题，本文就上述问题归类了垢样的特征，分析了结垢出现的原因，总结了如何预防此类结垢情况发生的措施。

1 项目情况

该垃圾焚烧电厂以生活垃圾为主。

1.1 本项目工艺流程

渗滤液—调节池—混凝沉淀池—加温池—厌氧反应器—反硝化池—硝化池—管式超滤—超滤产水池—纳滤系统—纳滤产水池—反渗透系统—清水池。纳滤浓水、反渗透浓水—软化池—TUF超滤—DTRO系统—清水池。

其中：DTRO浓水用于喷灰加湿；反渗透产水、DTRO产水混合后进入清水池作为冷却塔补水。

其中系统加药为：管式超滤前投加次氯酸钠，超滤产水池内投加亚硫酸氢钠，超滤产水池出水母管投加盐酸，纳滤袋式过滤器前投加阻垢剂，反渗透滤袋过滤器前投加阻垢剂[1]。

1.2 膜系统概况

管式超滤：4套，4×400 t/d；纳滤系统：3套，处理量3×400 t/d，进水量20 t/h，回收率80%～85%，滤袋更换周期为1 d/次；反渗透系统：3套，处理量3×350 t/d，进水量15 t/h，回收率70%～75%，滤袋更换周期为5 d/次；DTRO系统：2套，处理量2×220 t/d，进水量10 t/h，回收率50%～60%，滤袋更换周期为1 d/次。

2 结垢的发现

2.1 系统运行问题

纳滤系统滤袋内发现大量白色-淡黄色状结垢，有细腻的手感，无颗粒感，有淡淡的亚硫酸氢钠刺激性气味。纳滤系统产水流量计内壁出现有薄薄一层白色-淡黄色状结垢，通过酸洗能够清除。反渗透系统产水流量计内壁出现少量灰色-淡黄色状软垢，取少许垢样，能燃烧，并伴有刺激性硫磺气味。

2.2 酸碱浸泡试验

自纳滤滤袋垢样中取样绿豆大小颗粒，作酸碱浸泡试验。取500 mL 0.5 mol/L的盐酸和500 mL 2 mol/L的氢氧化钠。酸浸泡有气泡产生，但并不剧烈，最终有部分不溶物。碱液浸泡没有溶解的现象。自纳滤产水流量计污染物取刮取物，作酸碱浸泡试验。取500 mL 0.5 mol/L的盐酸和500 mL 2 mol/L的氢氧化钠。酸浸泡有气泡产生，并不剧烈，最终有部分不溶物。碱液浸泡没有溶解的现象。自反渗透产水流量计污染物取刮取物，作酸碱浸泡试验。取500 mL 0.5 mol/L的盐酸和500 mL 2 mol/L的氢氧化钠。酸浸泡没有溶解的现象，没有气泡产生。碱液浸泡没有溶解的现象。

2.3 取样外送三方分析

取纳滤滤袋白色垢样、纳滤滤袋进水、纳滤产水送外检作三方分析，部分结果如表1所示。

表1 外检分析报告摘要

2.4 垢样成分分析

纳滤滤袋垢样中硫元素含量远高于其他元素含量，钠元素含量远高于其他金属阳离子含量，且垢样有腻子粉手感。酸浸泡时，有气泡产生，并不剧烈，最终有部分不溶物。碱液浸泡没有溶解的现象。因此，判断纳滤滤袋中的结垢为亚硫酸氢钠或是亚硫酸氢钠与硫的共生物。纳滤产水中，钠元素含量远高于其他元素含量，硫元素含量仅次于钠元素远高于其他元素含量。且垢样酸浸泡时，有气泡产生，并不剧烈。碱液浸泡没有溶解的现象。因此，判断纳滤滤袋中的结垢为亚硫酸氢钠。反渗透产水中，刮取物酸、碱液浸泡均没有溶解的现象。能燃烧，并伴有刺激性硫磺气味。因此判断反渗透产水侧的污染物为硫单质[2]。

3 硫结垢形成的原因

垃圾渗沥液经过生化处理会产生大量硫化氢、多硫化物等多种含硫化合物。

(1)多硫化物酸化时释放出硫化氢和硫。由于在超滤产水侧投加了盐酸，改变了环境pH，所以在超滤产水侧，多硫化物会被酸化形成硫单质和氢硫酸[3]。

(2) S2-与HSO3-在中、碱性条件下不反应。在酸性条件下，可以反应生成硫单质和水。杜邦FT30膜对于HSO3-、HS-的脱除率在70%～80%之间，该数值的脱除率并不高，所以的HSO3-、HS-可以到达纳滤产水、反渗透产水侧。

当纳滤进水中存在大量Sn2-，在进水pH为7.8时，Sn2-与亚硫酸氢钠能够共存于进水中。当透过纳滤膜时，pH变化为7.16，依旧可以共存。在设备停机期间，纳滤产水侧发生亚硫酸氢钠过饱和析出结垢的情况。当透过反渗透膜时，pH发生变化，pH<7.0，在酸性条件下，H2S会与HSO3-发生反应生成硫单质。

另外硫化氢会和溶解在水中的氧气起缓慢的反应，产生单质硫，从水中析出。所以会在反渗透产水流量计中发现黄色硫单质结垢的情况。

不同地区的居民生活习惯不同，生活垃圾可以成为硫的来源。

值得注意的是，如果纳滤产水侧pH<7.0或纳滤产水池pH发生变化后pH小于7.0后，H2S与HSO3-同样也可以在纳滤产水侧发生反应生成硫单质，因此可能会在反渗透进水侧、反渗透浓水侧发现硫结垢的情况。

(3)氢硫酸的K2=7.1×10-15，所以硫元素绝大部分的存在形式是HS-、H2S。而且由于碳酸的K1=4.2×10-7>氢硫酸的K1=1.3×10-7。所以在纳滤产水池中甚至在反渗透产水池中，都有可能发生H2CO3与HS-生成氢硫酸的可能。

碳酸与氢硫酸电离常数如表2所示。同时硫化氢的溶解度较大，是碳酸的三倍多。硫化氢的溶解度是1:2.6。纳滤膜、反渗透膜对于气体没有脱除率，硫化氢可顺利到达纳滤、反渗透产水侧，发生硫化氢与亚硫酸氢根生成硫单质和硫化氢与氧气生成硫单质的反应。

表2 碳酸与氢硫酸电离常数

4 预防硫结垢的对策

(1)在超滤膜系统前投加足量强氧化剂。如在进超滤前投加足量次氯酸钠。保证硫化氢、多硫化物氧化成硫单质，从而在超滤处拦截。

(2)在超滤产水池中投加合适剂量的亚硫酸氢钠。目的是去除余氯的同时，促使H2S与HSO3-提前反应生成硫单质，使得硫单质在保安过滤器处拦截去除。但亚硫酸氢钠的投加量也不宜过大，否则其过量后析出后同样会堵塞滤袋，并且同时也会透过纳滤膜污堵纳滤产水侧。亚硫酸氢钠投加量应高于超滤产水余氯1.0×10-6～2.0×10-6为宜。

(3)在渗沥液中加酸调节pH。如在超滤产水池出水中加盐酸，调节pH<7.0，可以调节至6.8，目的是改变原水pH，促使多硫化物提前酸化释放出硫化氢和硫单质，避免和减少多硫化物渗透至纳滤产水或反渗透产水侧后再酸化释放出硫单质的可能。

需注意，上述反应需有充分的反应时间，加酸点应尽可能选择在远离纳滤滤袋的地方。

(4)在纳滤产水中加入氢氧化钠，调节pH>8.3，或进一步调节至pH>9.7。目的是将CO2全部转化为CO32-防止其与HS-生成H2S，或进一步将H2S全部转化为S2-尽可能通过膜脱除，减少与HSO3-反应生成硫单质的可能。

5 结语

该项目由于亚硫酸氢钠投加过量导致了纳滤滤袋内出现了亚硫酸氢钠结垢，同时蔓延至纳滤产水侧。而且纳滤进水过高的pH使得硫醇、多硫化物稳等定存在，导致在反渗透产水侧再酸化出现了硫单质结垢的情况。最终通过调节超滤产水池亚硫酸氢钠的投加量；调节盐酸投加量控制超滤产水pH为6.8，使得硫污染在纳滤预处理前得到解决，实现了工艺设备稳定运行。此类污染情况虽不常见，但常因寻找不到原因而无法彻底解决问题从而反复出现，污堵膜系统。特别是硫污染，需引起重视。出现后可能会在较短时间内引起产水量迅速衰减，严重影响正常生产，并且难以通过化学清洗彻底恢复膜性能。