有机污染土壤淋洗液再生利用的研究进展

龙安华(江西科技师范大学，江西 南昌 330013)

0 引言

淋洗法可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理，而且治理成本相对较低，现已成为污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一[1]。土壤淋洗的核心是针对污染物采用合适的淋洗剂，使污染物从土壤微粒的表面脱附、分离。表面活性剂是目前受关注最多、应用最为广泛的一类淋洗剂，但同时也存在一些不足，如表面活性剂价格偏高，淋洗液不进行回收利用，无形增加了土壤淋洗修复成本；含有表面活性剂和目标污染物的土壤淋洗液未经处理直接排放，会给环境带来二次污染等。因此，土壤淋洗液的无害化处理和资源化再生是土壤淋洗法发展需要解决的关键问题。

1 土壤淋洗液再生利用的传统处理方法

1.1 传统的物理、生物和化学技术

传统土壤淋洗液无害化处理和资源化再生方面的相关研究主要集中在从淋洗液中物理分离出污染物而再生表面活性剂，如：超滤、渗透蒸发、泡沫分离、活性炭吸附、萃取、沉淀等物理分离技术。但是，分离后的污染物特别是有机污染物仍需进行深度处理才能避免对环境的二次污染。除了上述常用的物理分离方法外，还有利用电化学还原处理、微生物降解处理和光化学处理等生物和化学手段处理淋洗废水，也取得了一定效果。相关研究主要集中在：用好氧生物法处理环糊精、腐殖质和鼠李糖类物质淋洗修复污染土壤的淋洗液；用光催化氧化处理Brij35淋洗液中的四氯苯等多种芳烃类物质；用光催化氧化降解生物表面活性剂大豆卵磷脂及TX-100中的PCBs；用光降解去除表面活性剂和胡敏酸中的多氯联苯(PCBs)；用电化学法降解Tween80中的菲而使表面活性剂得以再生利用等。

1.2 传统的高级氧化技术

基于羟基自由基(OH·)的传统高级氧化技术研究表明，一些O3、UV/H2O2以及光、电、超声协同Fenton等技术处理淋洗液，生成的OH·不存在选择性氧化，会同时降解表面活性剂和有机污染物[2]。而且一般淋洗液中表面活性剂的浓度相对较高，相比目标污染物反而更容易被降解，所以基于非选择性氧化的 OH·处理土壤淋洗液很难达到资源化再生的目的。目前只有少部分研究用高级氧化降解的方法去除有机污染物而使表面活性剂得以重复利用，如：Mousset等[3]采用电Fenton方法对修复土壤菲污染的淋洗液进行了再生利用研究；Saxe等[4]研究了在质量浓度为1%的TX-100淋洗液中，用Fenton试剂可降解淋洗液中99%的PAHs；Villa等[5]研究了在TX-100淋洗液中用光-Fenton降解DDT、DDE及柴油，处理6 h后其去除率可分别达到90%、95%及100%。

2 硫酸根自由基(SO4-·)选择性降解有机污染物再生淋洗液

2.1 SO4-·的特性

近年来，活化过硫酸盐(S2O82-)的新型氧化方法开始被推崇，不断应用于有机污染土壤和地下水的修复[6-7]。在加热、UV、过渡金属元素、强碱性和强氧化剂等活化条件下，能产生强氧化性的SO4-·，能攻击大部分有机污染物式(1)。而且S2O82-/SO4-·体系与其他氧化体系相比，具有反应快、更稳定的优势。

SO4-·与OH·类似，具有强氧化性，两者的氧化还原电位(E0)分别为2.60和2.70，一般SO4-·氧化有机物主要通过3种方式进行，即苯环上的电子转移、C-H提取氢和C=H加成。

但两者相比也有不同：一是SO4-·易于优先参与电子转移反应，其氧化更易于从有机分子中转移电子形成有机分子自由基，而OH·易于在C=C上加成或C-H键提取氢。

二是SO4-·为亲电子自由基，当芳香族分子连有氨基、羟基和烷氧基等供电子基团时，SO4-·与其反应的速度增加；而当芳香族分子有硝基和碳酰基等吸电子基团时，则会降低反应的速度。如SO4-·氧化降解茴香醚、乙酰苯胺、苯、苯甲酸、硝基苯的拟二级反应速率常数分别为4.9×109M-1s-1、1、3.6×109M-1s-1、3.0×109M-1s-1、1.2×109M-1s-1、＜106M-1s-1，呈递减趋势。由此可推断，与长、直链烃表面活性剂类物质相比，SO4-·氧化含有苯环类的有机物具有较快的反应速率，降低了竞争反应的可能。

三是SO4-·比OH·具有更长的半衰期及选择性，使得SO4-·不仅在反应体系中存活的时间周期相对较长，而且氧化有机物具有选择性。基于SO4-·这些独有的优势特点，为选择性降解土壤淋洗废液中的有机污染物而保留表面活性剂提供了新的方法和途径。

2.2 S O·4-再生有机污染土壤淋洗液的研究

目前，利用SO4-·选择性氧化降解淋洗废液中的有机污染物而再生表面活性剂方面的研究还不多。龙安华等[2]利用铁离子、UV、电及其联合等不同活化过硫酸盐的方式产生SO4-·选择性降解淋洗液中的甲苯，再生的十二烷基硫酸钠(SDS)淋洗液回用于修复甲苯污染土壤的效果也较好。

白欣欣等[8]针对淋洗废液中Tween 80和菲共存的复杂性，选用UV活化过硫酸盐体系对其进行无害化处理和资源化再生，不仅能利用产生的SO4-·选择性氧化菲，而且保留了大部分的Tween 80。

Tao等[9]利用Fe(III)-EDDS复合物和太阳光活化过硫酸盐产生的活性自由基，来处理表面活性剂Tween 80和菲共存的淋洗废液，体系中主要起作用的活性自由基为SO4-·。

晏井春等[10]对硝基苯/十二烷基苯磺酸钠淋洗废液中的硝基苯进行降解研究发现，SO4-·通过电子转移反应能优先进攻芳香族化合物硝基苯，且淋洗液中仍存在较高浓度的十二烷基苯磺酸钠，可继续用于硝基苯污染土壤的淋洗修复。

这些研究都表明，活化过硫酸盐体系对表面活性剂淋洗液进行无害化处理和资源化再生，不仅能利用产生的SO4-·选择性氧化目标有机污染物，同时还能保留大部分的表面活性剂。因此，针对有机污染土壤，采用表面活性剂淋洗修复联用S2O82-/SO4-·新型高级氧化的技术手段，既可有效降解淋洗废液中的有机污染物而不需进行另外处理，同时再生的表面活性剂淋洗液还可回用于处理污染土壤，达到循环再生利用淋洗液、提高有机污染土壤修复效率的目的。

3 结语

当表面活性剂淋洗液、有机污染物和SO4-·共存于土壤环境中时，有机污染物可以得到有效降解，为有机污染土壤淋洗液的再生利用提供了新的研究思路。但均未考虑注入土壤的化学物质及产生的中间产物会带来新的风险，尤其是存在的硫酸根离子可能会使土壤酸化，同时也未考虑表面活性剂残留对土壤可持续利用的影响。因此，这些问题将成为今后SO4-·选择性氧化淋洗液中的有机污染物，从而再生利用淋洗液要重点突破的关键，也是值得进行深入研究的地方，重点应该从过硫酸盐的新型活化方式、表面活性剂的复配和改良等方面进行重点突破。