氮硫共掺杂碳纳米纤维的合成及其电催化氧还原性能研究

张清，刘青青(西华师范大学化学化工学院，四川 南充 637000)

1 概述

在全球能源危机和环境问题越来越严重的时代大背景下，燃料电池等清洁能源转换装置需求迅速增加，由于燃料电池阴极氧气还原动力学十分缓慢，大大降低了能量转换效率[1]。目前商业使用铂基催化剂来改善ORR的缓慢动力学，但铂基催化剂储量稀少、成本昂贵、不耐甲醇和稳定性差等缺点限制了燃料电池的商业化进程[2]。近年来，杂原子掺杂的碳材料已被证明是一种高效低成本的新型氧还原反应催化剂，但碳材料必须具有较高的比表面积和良好的多孔结构来确保暴露更多的电催化活性中心以及相关物质的快速运输，一般采用向碳基底添加模板和附加活化工艺的处理，这些都需要多个步骤才能完成，导致成本效益不高，因此具有大比表面积和良好孔结构碳材料的简易合成仍有待进一步探索[3]。基于此，我们以聚丙烯腈和三聚硫氰酸为原料，通过简单的静电纺丝和一步热解和成了氮硫共掺杂的碳纳米纤维(N,S-CNF)，N,S-CNF独特的三维碳纤维网络结构和氮硫共掺杂之间的协同效应使其在碱性条件下表现出接近Pt/C的ORR电催化活性和优于Pt/C的稳定性。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

称取1 g聚丙烯腈(PAN,Mw=150 000)和1 g三聚硫氰酸加入13 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌6 h使其完全混合得到纺丝液。将纺丝液转移进带有注射器中，电纺参数设置如下：针尖与收集器之间的距离为15 cm、溶液进料速率1.5 mL/h、施加电压15 kV。电纺收集的纤维在60 ℃的烘箱中干燥12 h，将其放入管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，保温两小时，冷却至室温后，得到N,S-CNF。保持其它条件不变，将1 g三聚硫氰酸换成1 g三聚氰胺，合成了氮掺杂的碳纳米纤维(N-CNF-900)；不添加任何东西，合成了碳纳米纤维(CNF-900)。

2.2 电化学测试

以铂丝为辅助电极、Ag/AgCl(内装饱和KCl溶液)为参比电极、滴涂有催化剂的玻碳电极(RDE或RRDE)为工作电极，电解液为0.1M KOH溶液，测试过程中被氮气或氧气饱和，室温下，用旋转圆盘测试系统在CHI760E电化学工作站下进行ORR催化性能测试。采用循环伏安法法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)来评价电催化氧还原性能和稳定性，用计时电流法评价耐甲醇性。在氮气下测试的LSV为背景电容电流，本论文所有LSV曲线都已扣除背景电流。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的组成与结构表征

N,S-CNF的SEM图1表示其具有一维纳米线形态，直径在200 nm左右，三聚硫氰酸在热解过程中分解产生气体形成氮硫共掺杂的碳则造成了纤维表面粗糙不平的现象，由一维纳米线交织构成的N,S-CNF具有独特三维网状导电结构，能有效促进电子的传输。XPS总谱图(图2(a))表明N,S-CNF由C、N、O、S四种元素构成，N和S成功掺杂进碳纤维骨架中。N1s高分辨谱图(图2(b))可以拟合为四个峰，分别对应吡啶氮(Pyridinic-N,398.4 eV)，吡咯氮(Pyrrolic-N,399.5 eV)，石墨氮(Graphitic-N, 401.2 eV)和氧化氮(Oxidized-N,402.8 eV)[4]。S2p高分辨谱图(图2(c))可以拟合为三个峰，分别对应噻吩硫的S2p3/2(163.8 eV)和S2p1/2(165.1 eV)以及氧化硫(168.2 eV)[5]。吡啶氮、石墨氮和噻吩硫都被报道是催化ORR的活性中心，所以我们推测N,S-CNF具有高效的ORR催化活性[6]。

图1 N,S-CNF的SEM图

图2 N,S-CNF的XPS谱

3.2 电催化ORR性能

图3(a)所示，样品的CV曲线都显示出明显的氧气还原特征峰，CNF，N-CNF，N,S-CNF的还原峰峰值电位依次正移，其相应的氧气还原电流密度也逐渐增大，所以ORR电催化活性顺序为CNF

还测试了N,S-CNF不同转速下(625-2 025 r/min)的LSV曲线，如图3(c)所示，嵌图是催化剂在不同电位下的K-L图，在不同电位下的所有K-L曲线都是直线并几乎是重叠，意味着ORR过程符合溶解氧浓度的一阶反应动力学并在不同电位下有相同的电子转移数[7]。电子转移数可以从根据相应的K-L曲线斜率求出，图3(d)给出了CNF、N-CNF、N,S-CNF在不同电位下的电子转移数，对应电子转移数变化范围为2.49～2.58，2.99～3.03和3.85～3.95，这说明CNF-900、N-CNF-900的ORR过程是以两电子途径和四电子途径相结合的方式进行的，转换效率较低，而N,S-CNF-1-900电极上的ORR过程接近一步四电子途径，这对于高效的能量转换和是非常有利的。

图3 催化剂的ORR电催化性能

另外，我们还通过计时电流法对N,S-CNF-1-900和Pt/C的耐甲醇性做了比较(图3(e))，在100 s的时候加入3 M甲醇，N,S-CNF的电流密度无明显波动，而Pt/C催化剂电极上由于甲醇氧化电流急剧反转[8]。为了测试N,S-CNF-1-900在长期工作中的稳定性，对比了5 000圈CV前后的LSV极化曲线，并与Pt/C做了比较。如图3(f)所示，Pt/C在循环前后E1/2明显下降了40 mV，而N,S-CNF的E1/2略微下降了8 mV。以上结果表明N,S-CNF具有优异的耐甲醇受性和较高的电化学稳定性。

4 结语

综上所述，我们以聚丙烯腈和三聚硫氰酸为原料，通过简单的静电纺丝和一步热解和成了氮硫共掺杂的碳纳米纤维(N,S-CNF)。N,S-CNF-1-90独特的三维碳纤维网络结构和氮硫共掺杂之间的协同效应使其在碱性条件下表现出接近Pt/C的ORR电催化活性和优于Pt/C的稳定性。此外，本工作合成步骤简便且材料收率高，可大量制备，在燃料器件应用中显示出巨大的应用潜力。