有机膜分离技术及其研究进展

刘大庆 马建伟 陈韶娟

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266071

随着世界经济的发展和工业化进程的加快，人类面临着严重的淡水资源短缺、水污染、大气污染等问题。这些问题都不利于人类的生存和发展，危害着人类的身体健康。因此，开发出获得淡水资源，以及处理水污染和大气污染的技术显得格外重要。

膜分离技术应运而生，其凭借简单、高效、环境友好等特点，成为了当前最常用的方法之一，在各领域得到广泛应用。

1 膜分离技术

膜分离技术是指在外界能量或化学位差的推动下，将膜作为阻隔层，对双组分或多组分混合的液体或气体进行分离、分级、提纯和富集的一种技术[1-2]。膜分离过程在常温下就能进行，体系不发生相变化。与其他分离技术相比，膜分离技术具有操作简便、能耗低、分离效率高等优点，是最具有潜力的分离技术[3]。

2 膜分离技术的发展历史及现状

1784年Nollet等研究人员发现水无须外力作用就可以渗透猪膀胱继而进入酒精溶液，这一现象引起了人类对膜的研究[4]。1863年，Dubrunfraut研制出第一个膜渗透器，成功实现了糖与盐类的分离，开创了膜分离的新纪元[5]。1964年，不对称膜的发现成为现代膜科学的起点，自此分离膜材料的发展进入大规模工业化时代。膜材料引起了世界各国学者的研究，这大大推动了膜分离技术的发展，几乎每十年就有一种新的膜分离技术进入工业应用。膜分离技术的发展历程：20世纪30年代，微孔膜概念被提出；20世纪40年代，透析概念被提出；20世纪50年代，电渗析得到发展；20世纪60年代，反渗透技术得到应用；20世纪70年代，超滤膜被研制出；20世纪80年代，气体分离膜被研制出；20世纪90年代，渗透蒸发概念被提出。随着科技的进步和工艺的改进，膜分离技术在不断拓展新应用领域的同时，也在不断创新和发展，并在工业各领域得到了广泛的应用。

与国外相比，我国对于膜分离技术的研究相对较晚。1958年，中国化学研究所研制出离子交换膜，标志着我国膜分离技术研制的开端[6]。1966年，学者开始着手研究反渗透膜；20世纪70年代为全面发展阶段，先后研制了微滤、超滤、反渗透、电渗析等多种分离膜和膜组件；20世纪八九十年代，膜分离技术进入应用推广阶段，研制出了气体分离膜、渗透蒸发膜，以及其他新型膜[7-8]。进入21世纪，我国膜分离技术的发展突飞猛进，膜产品种类丰富，涵盖了微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析、气体分离膜各类分离膜。膜制造业已经形成一定的规模，涌现出大量的分离膜制造企业平板膜、卷式膜、帘式膜、中空纤维膜等各种膜组件一应俱全，广泛应用于环保、化工、医疗等领域。

膜的分类方法有很多种。根据膜材料的化学组成，可将膜材料分为有机膜和无机膜；根据膜材料的形态，可将其分为固体膜和液态膜；根据膜断面的物理形态，可将其分为对称膜和非对称膜；根据膜的形状，可将其分为平板膜、管式膜和中空纤维膜；根据膜分离的机理，可将其分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗析膜、电渗析膜、渗透汽化膜、气体分离膜等。表1展示了目前应用最广泛的膜分离过程及其分离机理。

表1 膜分离过程及其分离机理

3 有机膜材料及其分类

分离膜材料是膜分离技术的关键，它直接影响着工艺效率和实际应用。目前，用于制备分离膜的材料有很多种，不同膜材料制备出的分离膜具有不同的特性，理想的膜材料应该满足以下几点要求：

(1) 具有良好的成膜性，优良的热稳定性和化学稳定性。

(2) 具有良好的力学强度和柔韧性，使用寿命长。

(3) 渗透通量较大，分离性能优越，分离效果好。

(4) 过滤阻力小，不易堵塞，清洗后易恢复通量。

目前，应用到工业生产中的分离膜主要由无机材料和有机高分子材料制成，其中后者占据着当前市场的主导地位。有机高分子材料膜是由众多高分子材料制成的、具有分离功能的膜，根据材料来源可分为两大类：一类是由纤维素及其衍生物等组成的天然高分子膜材料；另一类是由含氟类、聚酰胺类、聚砜类、芳香杂环类、聚酯类、聚烯烃类等原料组成的合成高分子膜材料。有机膜制造成本低廉，填装密度大，应用范围十分广泛[9]。常用的有机高分子膜材料见表2。

表2 常用的有机高分子膜材料[10-16]

4 有机分离膜的制备方法

分离膜的制备方法和工艺对膜结构及其性能有着显著的影响。根据分离膜的不同用途，科学、严谨地选择制备方法和成型工艺是获得符合使用要求的膜结构，制备性能优良分离膜的前提。目前，常见的有机分离膜制备方法主要有非溶剂致相分离(NIPS)法、热致相分离(TIPS)法和熔融纺丝-拉伸(MSCS)法。

4.1 NIPS法

NIPS法是目前工业生产上最常用的制膜方法。其成膜机理是，将聚合物和溶剂在常温或高温下配置成的聚合物溶液放入非溶剂凝固浴中，溶剂和非溶剂发生双扩散，进而影响聚合物溶液的热力学稳定状态，发生液-液或固-液相分离，使聚合物凝胶固化并形成多孔膜结构[17]。

Liu等[18]采用NIPS法制备了具有较强防污性能的平板不对称聚苯砜(PPSU)超滤膜，探究了不同种类的添加剂对膜结构的影响。结果表明，使用复合添加剂后，可以观察到相互连接的孔，膜的最大孔径、接触角和过滤阻力减小，孔隙率增加。加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合添加剂后，水通量从80.4 L/(m2·h)增加到148.1 L/(m2·h)，牛血清蛋白(BSA)截留率从53.2%增加到81.5%。对于添加了聚乙二醇(PEG)添加剂的膜，也观察到了类似的趋势，水通量和BSA截留率同时提高。

郭雪娇等[19]采用NIPS法以CTA为膜材料，制备了不同厚度的CTA平板正渗透(FO)膜，并探究了膜厚度对CTA平板FO膜性能的影响。结果表明，随着膜厚度增加，膜的水通量、盐通量降低，截留率升高；当膜厚度为50 μm时，NaCl截留率最高达到77.74%。

Jomekian等[20]以有序介孔材料MCM-41为添加剂，采用NIPS法制备了聚偏二氯乙烯(PVDC)多孔膜。结果表明，NIPS法制备的PVDC多孔膜孔径较大，接触角较低，力学性能较差。

NIPS法也称为湿法相转化法或溶液相转化法，制备的膜通常是一种非对称膜[21]。利用NIPS法制备分离膜时，聚合物、溶剂和非溶剂的种类，凝固浴温度，添加剂等均影响膜的形成，影响因素较多，膜的调控比较困难。另外，NIPS法制备的分离膜的力学性能较差，需要对溶剂体系进行回收利用，容易造成环境污染。

4.2 TIPS法

TIPS法是20世纪80年代Castro[22]提出的一种制备聚合物微孔膜的方法。该方法的主要原理在于高温溶解、低温分相。在高于聚合物熔点温度时，将聚合物与具有高沸点、低挥发性的稀释剂混合，形成均相溶液；然后进行降温冷却，在冷却过程中，体系会发生固-液或液-液相分离，采取合适的工艺条件可以控制分相过程，成膜体系在分相之后形成以聚合物为连续相、稀释剂为分散相的两相结构；此时采取适当的萃取剂将稀释剂萃取出来，进而得到微孔膜。

杨敬葵等[23]以PP为原料，采用TIPS法制备了PP中空纤维膜，并探究了将低极性和高极性两种溶剂作为复配稀释剂对中空纤维膜性能的影响。结果表明，当低极性溶剂与高极性溶剂的质量比例为13.33∶6.67时，制得的膜的孔隙率和气通量最大，分别达到78.29%和211.2 m3/(m2·h)。

Cui等[24]采用TIPS法以乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为稀释剂，制备PVDF平板膜，探究了淬火温度和聚合物含量对膜结构的影响。结果表明，随着淬火温度和聚合物含量升高，膜孔径和纯水通量逐渐降低。

TIPS法主要有以下特点：该方法可以应用于常温下没有合适溶剂而难以制备的聚合物膜材料；与NIPS法相比，该方法制备的膜孔结构更完整，孔隙率高，孔径分布窄，强度高，制备影响因素少，更容易控制。

4.3 MSCS法

MSCS法是在相对较低熔融温度和较高应力下将聚合物熔融挤出并拉伸，得到垂直于挤出方向、平行排列的片晶结构，然后经过热定型工艺得到微孔膜[25]。MSCS法可分为以下两步：将熔融聚合物经高应力挤压、迅速冷却制成高度取向的结晶膜；对结晶膜进行拉伸，破坏其结晶结构以产生裂缝状孔隙、形成微孔膜[26]。

天津工业大学的黄衡等[27]以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)为成膜聚合物、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，采用MSCS法制备了ETFE中空纤维膜，研究了不同后拉伸倍数对膜结构和性能的影响。结果表明，随着后拉伸倍数的增加，ETFE中空纤维膜的渗透通量、断裂强度和孔隙率明显增加，断裂伸长率及染料截留率下降。

Gu等[28]研究发现PP可作为MSCS法制备中空纤维膜的常用材料，但所用PP一般多为硬弹性的全同聚丙烯。将一定含量的无规聚丙烯混入全同聚丙烯，不仅能得到硬弹性材料，还可以降低平行片晶之间的束缚和大分子链间的纠缠程度，有利于得到均匀的微孔结构[29]。

一般可采用MSCS法来制备结晶度高、溶解性差的聚合物膜。通过调节结晶度、取向度、纺丝温度、纺丝速度等条件来控制微孔膜的孔径大小和分布。与其他制备方法相比，该方法工艺简单，适合大规模工业化生产；在制备微孔膜过程中不需要加入添加剂，成本低且污染小。但微孔膜的孔结构难以控制，孔隙率比较低，不易得到小孔径的超滤膜[30]。

5 应用

膜分离技术凭借能耗低、无污染、易与其他技术耦合等优点，在全世界范围内得到高度重视，目前广泛应用在水处理[31-32]、食品加工[33]、气体净化[34]、制药工程[35]、金属工业[36]等领域。

5.1 水处理

在污水处理方面，膜分离技术可以过滤分离出水体中的氨基酸、多肽、酚类、色素、重金属等，降低水体的生物需氧量和化学需氧量，减轻污水中的污染物对人和环境造成的危害[37]。在日常生活中，膜分离技术还广泛应用于海水淡化、苦盐水脱盐、饮用水净化等方面。

5.2 食品加工

膜分离技术具有浓缩、提纯、灭菌、澄清等功能[38]，膜分离的使用过程更环保、高效，并且容易控制，其在食品行业的加工和生产中发挥着重要的作用。目前膜分离技术广泛应用于发酵产品(酒精、醋类等)的澄清和除菌[39]，牛奶蛋白的分离和提纯，果汁的澄清和浓缩[40]等方面。

5.3 气体净化

膜分离技术广泛应用于气体的回收和分离，比如石油化工领域中的氢气、甲苯、乙烯等有机气体，空气中的氧气、氮气等[34]。此外，鉴于微孔疏水性膜可以将液体干燥剂和空气分隔开的特性，膜分离技术也应用于空气除湿、烟气除湿等领域[41]。在航空航天中，气体分离膜可以用于氧气、氮气和二氧化碳的富集和分离，进而保证宇航员必要的生存环境[42]。

5.4 制药工程领域的应用

制药工程跟人类的健康息息相关。在保证产品的质量和水平方面，分离和浓缩是制药工程中十分重要的环节，而这些环节都与膜分离技术有着十分紧密的联系。膜分离技术能够分离出药液中的杂质，提取出有效物质，提升药物的纯度，保证药物的效果。另外，在生物发酵制药过程中，膜分离技术在蛋白质、氨基酸、抗生素等物质的分离和纯化上有着广泛应用[43]。

5.5 金属工业领域的应用

随着金属工业的迅速发展，工业排放的大量废水严重污染着环境，危害着人类生命健康。其中，重金属是工业废水中最为常见的污染物，对其治理显得尤为重要。膜分离技术中的微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等技术广泛适用于金属工业中的污水治理，可用于处理含盐废水、含金属离子废水，通过去除废水中的颗粒和胶体完成溶液的分离、净化、分级及浓缩过程，同时做到回收金属、回用水，达到节能减排的目的[44]。

6 展望

随着催化、生物技术在保护生态环境、回收资源、改善人类生活质量等方面发挥着越来越重要的作用，膜分离技术必将得到更广泛的应用。如何制得性能优异的分离膜是当今膜材料研究的热点。但是在有些条件下，单一的无机膜材料或有机膜材料难以满足分离的需要，需要对膜材料进行改性处理以获得更优良的性能。若能实现无机膜和有机膜的优势互补，有机-无机复合膜材料会具有很好的应用前景。另外，无论是NIPS法、还是TIPS法或是MSCS法，都存在许多亟待改进的地方。相信随着研究的不断深入，可以开发出膜制备的新方法，进一步改进膜制备工艺和改性方法，让膜分离技术有更广阔的发展空间。