S-N-TiO2纳米薄膜改性棉针织物的抗菌性能和服用性能*

王林峰 郭晓玲 赵雪静 潘 琴 孙正琪

1. 西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；2. 西安工程大学功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048

棉织物因其优异的服用性能(如优良的吸湿吸汗透气性能、保温性、耐用性等[1])而被广泛使用，但这又为细菌等微生物的生长提供了适宜的条件，容易造成细菌滋生。棉纤维的主要成分为纤维素和果胶，并无抗菌性能[2]。在服用过程中，衣物上的汗渍、食物残留等又为细菌等微生物提供了充足的营养，在合适的温湿度条件下，细菌在纺织品中迅速生长、繁衍，这不仅会破坏棉制品的外观和服用性能，还会对人体的健康产生不良影响[3-4]。因此，研究耐久、广谱抗菌的棉织物极为重要。

抗菌剂的种类有很多，按其化学结构不同可分为天然、有机、无机三大类。天然抗菌剂[5-7]安全性高，但因其提取繁琐、效果持久性欠佳等原因不能长期使用。有机抗菌剂[8-9]抗菌效率高，具有广谱的抗菌效果，但其耐热性和耐久性差，毒性大，存在严重的安全隐患。无机抗菌剂[10-11]具有高效抗菌、耐高温、可用于天然纤维和合成纤维等优点，但有些金属抗菌剂会影响织物色泽，成本高，且会形成重金属污染。无机抗菌剂中的纳米TiO2及其复合物具有高效光催化活性、成本低、无毒等优点，在抗菌研究中有广阔的应用前景[12]。但TiO2只吸收紫外线，而紫外线能量只占太阳光总能量的2%～3%，且长时间照射紫外线对人体有害；在室内，荧光灯发出的光只存在极少量的紫外线，限制了它的广泛使用[13]。因此，提高TiO2对太阳光以及室内光源的利用率，扩展TiO2对光的吸收范围已经成为近30年来的研究重点。本文对TiO2进行非金属元素共掺杂改性。通过后整理技术，将纳米TiO2负载到试样上，在试样表面形成抗菌保护层，赋予棉针织物光催化抗菌性能。负载纳米TiO2的方法有很多，如机械涂覆法[14]、浸渍法[15]、偶联法[16]、溅射法[17]、溶胶-凝胶法[18]。机械涂覆法所制得的材料表面光催化剂负载量少且易散落；浸渍法较难制备出均匀的分散液，且分散液极易因二次团聚而沉积，影响光催化效果；偶联法简单易操作、使用范围广，但易随反应时间的增长出现脱落现象，或者在反应过程中出现偶联剂被降解的现象，从而失去效果；溅射法易于控制TiO2薄膜的结构和性质，但不易实现工业化生产。本研究采用溶胶-凝胶法负载。该方法具有操作简单、设备要求低、抗菌剂负载均匀、不易脱落等优点，大受欢迎[19]。

本文将制备一种新型抗菌剂——硫氮共掺杂TiO2(S-N-TiO2)，并将其应用于棉针织物的抗菌整理。以大肠埃希菌(Escherichiacoli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)为试验菌种，探讨溶胶-凝胶法的负载时间、烘干温度、烘干时间对棉针织物抗菌效果的影响，以确定最佳整理工艺；同时考察较优工艺整理棉针织物试样的顶破强力、透气性、白度、防紫外系数。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

(1) 试样：纯棉针织物，18.4 tex单面平针(广州嘉航纺织品有限公司)。

(2) 菌种：大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌(陕西省微生物研究所)。

(3) 试剂：钛酸丁酯(天津福晨化学试剂厂，分析纯)，尿素(天津市河东区红岩试剂厂，分析纯)，硫脲(派尼化学试剂厂，分析纯)，无水乙醇(天津恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯)，硝酸(西安福晨化学试剂有限公司，分析纯)，去离子水，牛肉膏(北京奥博星生物技术有限责任公司，生物试剂)，蛋白胨(北京奥博星生物技术有限责任公司，生物试剂)，琼脂粉(北京奥博星生物技术有限责任公司，生物试剂)，磷酸氢二钠(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)，磷酸二氢钾(天津市百世化工有限公司，分析纯)，氢氧化钠(天津市天力化学试剂有限公司，分析纯)。

(4) 仪器：78-1型磁力搅拌器(江苏省正基仪器有限公司)，PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，SK-1型快速混匀器(常州赛普实验仪器厂)，SW-CJ-1FD型超净工作台(苏州净化设备有限公司)，TS-1102C型恒温摇床(上海天呈实验企业制造有限公司)，TS-211GZ型光照摇床(上海天呈实验企业制造有限公司)，GZX-150BS-Ⅲ型光照培养箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)，DSX-280B型手提式压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂)，GX-65B型干燥灭菌箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度实验机(无锡纺织仪厂)，101-1A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，YG(B)026D型电子织物强力机，YG461E/Ⅱ型数字式透气量仪，WSB-3A型数字白度计，UV-2000f透射比分析仪(美国Labsphere公司)，Quanta-450-FEG热场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)。

1.2 抗菌棉试样的制备

参照文献[20]中的快速溶胶-凝胶法，制备S-N-TiO2溶胶。其制备原理为前驱体的水解反应和水解产物之间的聚合反应。本试验以钛酸丁酯为钛源，以硫脲为硫源，以尿素为氮源。硫脲中的S6+取代Ti4+的原有位置并掺杂进TiO2的晶格，尿素中的N以取代N和间隙N的形式掺杂进TiO2的晶格中。S和N以不同形式掺杂进TiO2的晶格中生成中间能带，减小了TiO2的禁带宽度，提高了TiO2的光催化活性和可见光响应能力[21]。

在制备过程中，称取一定量的硫脲和尿素，将其溶解到100 mL无水乙醇中，搅拌均匀；然后，缓慢滴加适量的钛酸丁酯，剧烈搅拌，再用质量分数为5%的稀硝酸将pH调节至3～4；将5 mL去离子水缓慢滴加到溶液中，并持续搅拌20 min，最终得到透明偏蓝色S-N-TiO2溶胶。

将干净的棉试样浸渍到S-N-TiO2溶胶中，通过“一浸一轧”工艺(轧余率为80%～85%)，烘干制备出抗菌棉试样。按照负载时间3 min和5 min将试样分别标记为T和F；1、 2、 3表示烘干温度60 ℃，烘干时间分别为40、60、80 min时的试样；4、 5、 6表示烘干温度80 ℃，烘干时间分别为40、60、80 min时的试样。将试样分别记为T1、 T2、 T3、 T4、 T5、 T6、 F1、 F2、 F3、 F4、 F5、 F6。

1.3 抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》中的振荡法测试试样抗菌性能。采用革兰氏阴性菌(大肠埃希菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)对棉针织物进行抗菌性能评价。试样的抑菌率按式(1)计算：

(1)

式中：Y为抑菌率；Wb为标准试样与菌液混合、振荡接触18 h后的活菌浓度值；Wc为抗菌棉针织物试样与菌液混合、振荡接触18 h后的活菌浓度值。

1.4 抗菌耐久性测试

从抗菌棉针织物中取10 cm×10 cm的试样按照GB/T 8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》中的洗涤方法进行洗涤。采用标准洗涤剂，在水温(40±3) ℃条件下分别洗涤20次和50次。洗涤后取出试样，在(40±3) ℃的去离子水中充分清洗2次，然后烘干。分别测试其抗菌性能，根据FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》评价试样的抗菌耐久性。

1.5 防紫外性能测试

按照AS/NZS 4399测试试样的抗紫外线性能[22-23]。用紫外防护系数UPF值评价织物的抗紫外线效果。UPF值越高，说明紫外线的防护效果越好。UPF值对应的紫外防护等级如表1所示。

表1 织物的紫外防护系数与紫外防护等级

1.6 服用性能测试

依据GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》、GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》、GB/T 8424—2001《纺织品色 牢度试验 表面颜色的测定通则标准》，分别测试试样的顶破强力性能、透气性能、白度。

1.7 微观结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM)表征抗菌棉针织物的表面形貌，观察抗菌剂在试样表面的负载情况。

2 结果与分析

2.1 抗菌棉织物的抗菌整理工艺优化

2.1.1 负载时间

(1) 大肠埃希菌

表2表示了不同负载时间的试样对大肠埃希菌的抑菌率。由表2可知，负载时间为5 min的试样均比负载时间为3 min的试样对大肠埃希菌的抗菌效果好。

表2 试样对大肠埃希菌的抑菌率

(2) 金黄色葡萄球菌

分别选择对大肠埃希菌抑菌率最高的试样T3和F3进行金黄色葡萄球菌抗菌测试。试样T3和F3对金黄色葡萄球进的抑菌率分别为93.3%、 100.0%。负载时间为5 min的试样比负载时间为3 min的试样对金黄色葡萄球菌的抗菌效果好。

2.1.2 烘干时间

(1) 大肠埃希菌

由表2试样F1、 F2、 F3的数据可以看出，培养皿中的大肠埃希菌菌落数随着烘干时间的增长逐渐减少，试样的抑菌率增加。当烘干时间为80 min时，试样F3的抗菌效果最好(见图1)。

图1 试样F1、 F2、 F3对大肠埃希菌的抗菌效果

(2) 金黄色葡萄球菌

对试样F1、 F2、 F3进行金黄色葡萄球抗菌测试。随着烘干时间的增加，培养皿中的菌落数逐渐减少(图2)，抑菌率增加。试样F3的培养皿中只生长了一个菌落，抗菌性能最优。由此可知，最佳烘干时间为80 min。

图2 试样F1、 F2、 F3对金黄色葡萄球菌的抗菌效果

2.1.3 烘干温度

(1) 大肠埃希菌

在最佳负载时间5 min、烘干时间80 min的条件下，选择试样F3和F6分析烘干温度对大肠埃希菌抑菌率的影响。由表2可知，试样F3和F6对大肠埃希菌的抑菌率分别为95.3%和90.7%。图3为试样F3和F6在相同烘干时间下对大肠埃希菌的抑菌效果，试样F3的抗菌效果略微优于试样F6。由此可知，当烘干温度为60 ℃时，抗菌效果较好。

图3 试样F3、 F6对大肠埃希菌的抗菌效果

(2) 金黄色葡萄球菌

对试样F3和F6进行金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试，细菌的生长状况如图4所示。在相同负载时间和相同烘干时间条件下，经过24 h培养后，两块试样没有菌落生长。这说明在这两种烘干温度下，试样对金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100.0%。

图4 试样F3、 F6对金黄色葡萄球菌的抗菌效果

3.2 试样的耐久性抗菌性能分析

选择抗菌效果好的试样F2、 F3、 F5、 F6进行耐久性抗菌性能测试。

(1) 大肠埃希菌

如表3所示，试样在经过20次洗涤后，对大肠埃希菌的抑菌率≥70%；经过50次洗涤后，试样的抑菌率<70%。根据FZ/T 73023—2006判定，试样对大肠埃希菌的抗菌级别达到AA级。

表3 试样的耐久性抗菌性能

(2) 金黄色葡萄球菌

如表3所示，试样在经过20次洗涤和50次洗涤后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到100%，根据FZ/T 73023—2006判定，试样对金黄色葡萄球菌的抗菌级别达到AAA级。

2.3 光催化抗菌机理

2.4 防紫外性能

试样的UPF值如表4所示，在烘干温度为60 ℃时UPF值下降；在烘干温度为80 ℃时，UPF值增加。这是因为烘干温度为60 ℃时，试样的孔隙增大导致UPF值下降；而烘干温度为80 ℃时，试样结构变紧密，织物变厚实，协同TiO2对紫外线的吸收作用，赋予了试样更好的防紫外性能，紫外防护等级达到极佳。

表4 试样的防紫外性能

2.5 服用性能分析

表5展示了棉针织物试样的顶破强力、透气率、白度。如表5所示，经溶胶-凝胶法整理后，试样的顶破强力下降。这是因为在烘干过程中，棉针织物在高温环境下发生葡萄糖脱水、聚合度降低等变化，导致织物强力下降[31]，此外浸渍的溶胶液呈弱酸性，对棉纤维有一定损伤。试样F6的顶破强力较未处理试样仅减少了4.9%，损失量较少，符合GB/T 8878—2014《棉针织内衣》优等品等级。在烘干温度为60 ℃时，试样透气性提高了92.4%～96.1%。这是因为溶胶液浸渍后酸解了纤维上部分蜡质和苷键，且低温烘干后棉纤维之间的抱合减少，试样结构变得松散，织物透气性增加。经溶胶-凝胶法整理后，试样的白度下降明显，这主要是因为溶胶液呈酸性，而棉纤维的耐酸性差，酸会破坏棉纤维的苷键，且棉纤维长时间高温烘干易发黄。此外，制备的S-N-TiO2抗菌剂呈黄色，也会使试样泛黄，白度下降。综合来看，抗菌棉针织物F6的各项服用性能优良。

表5 试样的服用性能

2.6 表面形貌分析

图5展示了棉针织物原样、S-N-TiO2/棉针织物、洗涤50次后的S-N-TiO2/棉针织物的SEM图。由图5a)可以看出，纤维表面有着细丝状的皱纹，沿着棉纤维轴向存在天然卷曲，呈螺旋状结构。在图5b)中可以明显看出纤维结构上包覆了一层均匀致密的S-N-TiO2纳米薄膜，试样因烘干而产生龟裂，这层S-N-TiO2纳米薄膜赋予试样优异的抗菌性能。从图5c)可以看出，试样经过50次洗涤后，其纤维表面的S-N-TiO2纳米薄膜局部破碎，产生脱落，但纤维表面仍负载着S-N-TiO2纳米薄膜，这表明负载在棉纤维上的S-N-TiO2光催化抗菌剂具有很好的耐洗涤牢度。

图5 试样的SEM

3 结论

为解决棉针织物服用过程中的细菌滋生问题，本文采用溶胶-凝胶法对棉针织物进行了抗菌整理，探讨了负载工艺对棉针织物抗菌性能的影响，测试了所制抗菌面料的抗菌耐久性及服用性能。

(1) 棉针织物负载S-N-TiO2光催化耐久性抗菌剂的最佳工艺：负载时间5 min，烘干温度80 ℃，烘干时间80 min。试样对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90%以上和100%。

(2) 经过20次洗涤后，所制抗菌面料对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为70%和100%，试样抗菌级别为AA级。经过50次洗涤后，其对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为60%和100%。

(3) 所制抗菌面料的紫外防护等级达到极佳；其顶破强力、透气率、白度服用性能优良。