空心花状结构Fe3O4/MoS2复合物的制备及吸波性能*

项光鸿，沈 勇，倪哲伟，陈名扬

(上海工程技术大学 研究生院，上海 20160)

0 引 言

在生活中，电磁辐射不仅污染环境，而且对人体健康也会造成危害[1-2]。在军事领域，电磁波探测对隐形飞机、坦克、军舰、导弹等有着严重威胁[3]。因此，新型电磁波吸收材料逐渐成为研究热点。近年来，报道最多的是铁氧体与碳基材料(碳纳米管、石墨烯、碳材料)之间的组合[4-6]。磁性材料与高介电性材料的复合物不仅有效地调节了阻抗匹配性，同时因为协同作用的存在,展现出优异的

吸波性能。然而，昂贵的碳基材料与高密度的铁氧体给研究者带来新的挑战。

Fe3O4作为最简单的铁磁性物质被广泛应用于染料降解、生物医学、储氢、换能器和电磁吸收剂等[7-11]。特别是在微波吸收领域，自然共振和涡流效应在高频段表现出不可忽视的磁损耗。但是相对密度大、吸收强度低、吸收频带窄、易腐蚀等缺点[4]导致其难以符合新型吸波材料“涂层薄、质量轻、吸收强、频带宽”的要求。MoS2是具有类石墨烯层状结构的二维材料，其在半导体、固体润滑剂和催化剂等[12-14]领域具有重要作用。近年来，研究人员发现，MoS2具有优良的介电损耗性能和较轻的重量，使其成为制备轻型电磁吸收剂的热门材料。此外，MoS2原料便宜，产量高，有望取代石墨烯。目前，有关Fe3O4和MoS2的二元复合物鲜有报道。因此本文通过溶剂热法制备了空心结构的Fe3O4纳米球，以此降低铁氧体密度。再通过水热法在球体表面生长MoS2纳米片，花状表面有效地提高了材料的比表面积。这种经济的空心花状结构复合物在微波吸波领域具有潜在应用价值。

1 实验方法

1.1 材料和测试

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，尿素(CH4N2O)，聚乙二醇(PEG-400)，乙二醇(EG)，四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，硫脲(CH4N2S)，无水乙醇。本实验所用的材料和试剂均为分析级，整个过程使用去离子水。

1.2 测试仪器

X射线衍射仪(XRD, 日本理学Rigaku Ultima Ⅳ 型，扫描角度10°～80°)，X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型)，扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Merlin Compact型)，透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM 2100型)。

利用矢量网络分析仪(VNA, N5224A型)在2～18 GHz频率范围内对电磁参数进行测试。将样品与石蜡以1∶1的质量比混合均匀后经模具压制成内径3.04 mm，外径7 mm的同心环。测试所得电磁参数经模拟计算得到反射损耗值。

1.3 制备方法

1.3.1 空心结构Fe3O4的制备

取4.0 g FeCl3·6H2O、4.0 g CH4N2O和120 mL乙二醇(EG)溶液于玻璃烧杯中，随后滴加4.0 g PEG-400溶液，放置于磁力搅拌器上搅拌一段时间，直至固体完全溶解，溶液呈橙色且透明。然后将液体转移到150 mL水热反应釜中。将反应釜放入烘箱中并使温度保持在200 ℃，反应时间设置为16 h。反应结束后冷却至室温，用磁铁收集产物，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。最后在60 ℃下烘干，充分研磨得到Fe3O4粉末。

1.3.2 花状MoS2/Fe3O4复合物的制备

取1.52 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与3.192 g硫脲粉末溶于80 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上至固体完全溶解。称取0.08 g Fe3O4粉末倒入溶液中，在超声净洗机中超声10 min使得颗粒分散均匀。混合液转移进100 mL反应釜中，烘箱温度设置为180 ℃，反应时间为12 h。最后，离心收集产物并洗涤，烘干后研磨得到MoS2/Fe3O4复合物备用。复合物合成流程图如图1所示。

图1 合成空心花状MoS2/Fe3O4复合物形成过程Fig 1 The formation process of hollow MoS2/Fe3O4 flower-like structure composite

2 结果与讨论

2.1 物相表征

用XRD和XPS测试分别对Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物进行物相结构和化学组成分析。图2 (a)是3种样品的XRD谱图。将Fe3O4特征谱线对照标准PDF卡片(JCPDS#75-0033)可知，其在2θ为18.04°、29.90°、35.24°、36.86°、42.86°、53.22°、56.76°、62.36°、73.8°时分别对应Fe3O4的(1 1 1)、 (2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 0 0)和(5 3 3)晶面。特征峰表现出高强度且峰型尖锐，说明Fe3O4具有高结晶性和纯度。MoS2特征谱线对照标准PDF卡片(JCPDS#75-1539)发现其在14.08°和32.10°角处出现特征峰，分别对应(0 0 2)、 (1 0 0)晶面。MoS2的峰型为宽峰且强度较低，说明结晶性低，但未见杂峰出现，说明样品纯度良好。在复合物谱线中，Fe3O4和MoS2两种材料的特征峰均有出现，初步说明MoS2/Fe3O4复合物的存在。

为了进一步说明复合物的元素组成，图2 (b)展示了3种材料的XPS全光谱图，说明了Fe、O、Mo、S和C元素的共存(其中C元素为校准元素)，这与XRD结果相互印证。图2 (c) ～(f)为复合物各个元素的轨道谱图，其中图2 (c)是O 1s轨道光谱，在531.13 eV结合能处出现唯一的氧峰，这是由Fe-O键形成的。图2 (d)是S 2p轨道光谱，其在162.33 eV和161.23 eV结合能处出现的特征峰分别对应S元素的2p1/2和2p3/2轨道，其中S 2p3/2轨道峰由S-Mo-S引起。在168.63 eV结合能处出现一个卫星峰，由O-S键形成。图2 (e)为Fe 2p轨道光谱，在724.83和711.03 eV结合能的特征峰分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p2/3轨道。在714.88eV结合能附近出现的卫星峰由Fe-Mo键引起，说明复合物MoS2/Fe3O4间存在异质结构[15]。图2 (f)是Mo 3d轨道光谱，在231.43和228.28 eV结合能处的特征峰对应Mo 3d3/2和Mo 3d5/2轨道。在235.48 eV结合能处有小峰出现，这说明水热制备过程中产生少量Mo的氧化物。同时，在225.68 eV结合能处存在卫星峰，这对应了S 2s轨道。结合XRD与XPS测试的结果可知我们成功制备出了MoS2/Fe3O4复合物。

图2 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物的XRD谱图和XPS全光谱图，MoS2/Fe3O4的O 1s光谱、S 2p光谱、Fe 2p光谱以及Mo 3d光谱Fig 2 XRD spectrogram and XPS full spectrum of Fe3O4, MoS2, MoS2/Fe3O4 composite and the O 1s spectrum, S 2p spectrum, Fe 2p spectrum and Mo 3d spectrum of MoS2/Fe3O4

2.2 形貌表征

图3 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物的SEM图以及Fe3O4的TEM图Fig 3 SEM of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite and the TEM of Fe3O4

2.3 吸波特性

众所周知，阻抗匹配和衰减特性决定了材料的微波吸收性能。理想的阻抗匹配要求电磁波尽可能地进入材料内部而不发生反射，反射系数R的计算公式如下[18-19]：

(1)

(2)

其中，式(1)中Z0和Zin分别表示空气的阻抗和材料界面阻抗。很明显，当两者数值相等时，R值为0，此时不发生反射。式(2)中j表示复数的虚部符号，f为入射波频率，d为样品厚度，c为光速，μr和εr分别表示复磁导率和复介电常数。当Z0和Zin相等时，Z=1，此时阻抗达到匹配。根据Z0和Zin我们可以利用以下公式来计算反射损耗值[20]：

(3)

其中，有效吸收频宽指的是反射损耗值﹤-10时所对应的频率范围，此时被认为有90%的电磁波会被吸收。图4 (a) ～(c)模拟了在不同厚度下的反射损耗值。其中，图4 (a)为Fe3O4的三维反射损耗图，它显示了在厚度为5.5 mm时，频率为5.12 GHz处的反射损耗值为-12.8 dB，有效吸收频宽1.52 GHz。结果说明单一的Fe3O4吸收强度、有效吸收频宽和厚度均难以令人满足。图4 (b)为MoS2的三维反射损耗图，在样品厚度为2.0 mm时有最小的反射损耗值-15.8 dB，有效吸收频宽为5.44 GHz (11.92～17.36 GHz)。很显然，MoS2有较为可观的有效吸收频宽和理想的吸收厚度，但吸收强度仍然不尽人意。图4 (c)展示了MoS2/Fe3O4复合物的吸波效果，在厚度为2.0 mm时，最小反射损耗值在14.8 GHz处达到-35.25 dB，有效吸收频宽为5.52 GHz。对比三种材料在厚度为2.0 mm下的吸波曲线，如图 4 (d)所示，复合物MoS2/Fe3O4拥有比单一组分更高的微波吸收强度和有效吸收频宽。这归因于独特的结构、合适的阻抗匹配和双重损耗机制。电磁波的损耗模型如图5所示。首先，MoS2纳米片堆积而成的花状表面极大地增加了材料的比表面积，使其能够接收到来自四面八方的电磁波。入射波的多重反射是消耗电磁波的重要因素之一，这不仅存在于相邻纳米片间，更在于每个花状纳米球间。其次，在高频率电磁场作用下，MoS2纳米片上存在大量的原子空位产生偶极子极化，获得能量的极化电子向内部中心移动，同时Fe3O4/MoS2的异质结构有利于自由电荷的积累，使得Fe3O4球体外部带负电，内部带正电，造成界面极化现象，极大地损耗了电磁能[21]。最后，剩余的电磁波进入纳米球内部，在自然共振和涡流损耗的作用下以热能的形式消散。同时，空心结构不仅有效降低了材料的密度，还将引起电磁波在内部的多重反射，加速了电磁能量的损失。

图4 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物的3D反射损耗图和当厚度为2.00 mm时Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4的反射损耗曲线Fig 4 3D reflection loss diagram of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite and the reflection loss curves of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite at the thickness of 2.00 mm

图5 微波损耗模型图Fig 5 The loss model of EWM

通过观察图4(a)～(c)的底面投影图可以发现，随着样品厚度的增加，电磁波最佳损耗值往低频方向移动。这种变化可以用1/4波长匹配理论方程来解释[22]：

(4)

其中tm为样品厚度，fm为对应频率，μ和ε分别表示复磁导率和复介电常数。当n为正整数，c为光速恒定时，tm和fm成反比关系。因此，通过设计适合的厚度，可以在相应频段内获得较强的吸收。然而，在低频区很难在薄厚度的条件下实现强吸收。

为了进一步探讨吸波损耗机理，我们计算了介电常数、磁导率以及损耗正切角。相关数据如图6所示。

图6 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物的介电常数(实部与虚部)和磁导率(实部与虚部)，以及介电损耗正切与磁损耗正切数据图Fig 6 The data graph of the real part of the permittivity and permeability, the imaginary part of the permittivity and permeability and the tangent of dielectric loss and magnetic loss for Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite

众所周知，介电常数实部值反应了材料的电磁波储存能力，虚部值则代表了电磁波损耗能力。由图6 (a, c, e)可知，MoS2作为一种高介电损耗材料，它的介电常数实部、虚部和正切角均大于Fe3O4和MoS2/Fe3O4复合物，且随频率的增加曲线有明显的下降趋势。其中，Fe3O4的介电损耗值趋近于0，说明其介电损耗微乎其微。在添加了MoS2后，复合材料的介电系数和介电损耗都增加了。这是由于MoS2纳米片在构建电子传输网络中起主导作用。我们知道电子的快速转移导致了传导损耗，而纳米薄片为电子传导提供了通道，说明MoS2的添加可以有效提高Fe3O4的介电损耗。图6(b～f)展示了3种材料的磁导率参数，其中Fe3O4的磁导率实部、虚部和正切角均大于MoS2和MoS2/Fe3O4复合物，说明Fe3O4是高磁损耗材料。MoS2/Fe3O4复合物磁损耗大于MoS2，说明MoS2是弱磁损耗材料。此外，所有样品在2～10 GHz处都有一些谐振峰(图6d, f)。磁损耗分为磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗。由于自然共振存在于相对较低的频率，我们认为这些特征峰是由自然共振引起的。对比复介电常数的变化，发现Fe3O4具有高磁损耗和低介电损耗的特性，而MoS2具有低磁损耗和高介电损耗的特性。由此发现，材料的损耗性能并不能直接由材料高介电损耗或高磁损耗决定，而是要求两种损耗机制达到一定的平衡。因此，通过控制复合材料的比例，可以获得具有双损耗机理的复合材料，同时平衡电磁参数。

3 结 论

通过简单的溶剂热法和水热法成功制备了空心花状MoS2/Fe3O4复合材料，利用XRD、XPS、SEM、TEM、VNA等手段进行表征与性能测试得到以下结论：

(1)制备了高纯度的Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4复合物，表征结果显示Fe-Mo异质结构的存在，说明成功制备了MoS2/Fe3O4复合材料。

(2)片状MoS2成功在直径550 nm左右空心Fe3O4上生长，获得的呈空心花状结构的MoS2/Fe3O4复合物直径接近800 nm。

(3)得益于良好的阻抗匹配与材料间的协同作用，Fe3O4/MoS2复合材料表现出优异的吸波性能，当厚度仅为2.0 mm时，复合物在频率为14.8 GHz处的最大吸收值为-35.25 dB，有效吸收带宽为5.52 GHz (12.48～18.00 GHz)。