湖南隆回县土壤硒元素地球化学特征及其影响因素：以石门－滩头镇为例

宋江涛，林治家，张锦煦，孟 杰，陈珍宝

（湖南省地质调查院，长沙 410116）

硒（Se）作为人类以及动物所必须的微量元素之一，有提高免疫力、防止衰老以及预防癌症等功效[1-2]。据统计，世界上有70%以上的地区缺硒，中国有72%的县市不同程度的缺硒，其中1／3为严重缺硒区[3]。人和动植物体内的硒主要来源于土壤，因此土壤中硒的分布、赋存状态以及土壤-农产品系统中硒的迁移转化规律一直是国内外研究的热点[4-5]。全球高硒地区主要为不同地质时代的页岩分布区[6]。国内学者冯彩霞等[7]、张光弟等[8]、樊海峰等[9]对渔塘坝地区的硒地质成因、地球化学特征、表生地球化学活动性等开展了研究。杨忠芳等[4]对海南岛农田土壤研究表明土壤pH，有机质等是影响土壤中硒含量的重要因素。黄钊等[10]对云南新平县哀牢山地区研究表明不同的土地利用方式也会影响土壤中硒元素的含量。周小娟等[11]认为不同农产品对硒的富集能力差异明显，其中农产品硒的含量与土壤中硒的含量具有一定的正相关性。

本文依托湖南省隆回县土地质量调查项目所取得的丰富资料，探讨研究区硒的地球化学特征及其影响因素，为当地土地资源合理利用、名特优产品的开发等提供科学依据。

1 研究区概况

图1 研究区位置及采样点图Fig.1 Location and sampling point map of the study area

研究区位于湖南省中部隆回县的石门镇和滩头镇，总面积259.62 km2，工作区地理坐标为东经110°57′～110°13′，北纬27°03′～27°22′（图1）。区内属中亚热带季风湿润气候，气候温和、四季分明、雨量集中，前湿后干，且南北差异较大，年日平均气温11-17℃，年平均无霜期281.2天，年平均降水量1427.5 mm。研究区主要出露泥盆纪、石炭纪、二叠纪以及三叠纪地层（图2）。根据第二次国土调查成果显示，区内主要土地利用类型为果园、旱地、其他林地、水田以及有林地。农产品主要有水稻、玉米、烟叶以及龙牙百合等。

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集与制备

土壤样品用GPS定位采集，每个土壤样品采样点采用对角线法设置4个不同的采样位置（以GPS定位点为中心，向四周辐射50～100 m确定分样点），每个位置采集0-20 cm的耕作层土壤，然后将4个位置采集的土样充分混匀到一起作为一个样本。农产品样品采集时避开过大、过小和遭受病虫害或机械损伤以及田边路旁的植株，并且进行多植株多部位（植株的不同部位一般是指其根、茎、叶、籽、果等）采样，分别组成组合样品，即把所选采集对象不同植株上同一部位组合成一个样品，并把这一批植株上不同部位的样品作为一组样品，以便分析比较。

本次共采集面积性样品699个，农产品及其根系土样45组，其中玉米30组，黄豆15组。

2.2 分析方法

本次样品测试单位为国土资源部长沙矿产资源监督检测中心（湖南省地质测试院）。土壤样品中Cr、Cd、Pb、As、Hg、pH和有机质这7种指标测定采用以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）为主，以原子荧光法（AFS）、离子选择电极法（ISE）、容量法（VOL）为辅的分析方法体系。As、Hg测定首先加入5mL1＋1王水，用原子荧光法测定Hg，将测完Hg的溶液抽至剩下20 mL，然后再用定量加液器准确加入5 mL 5%硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀，澄清2小时，采用原子荧光法测定As。元素Cr、Cd、Pb含量的测试，首先用HNO3、HF、HClO4分解，然后用ICP-OES测定Cr，用ICP－MS测定Cd、Pb。首先称取0.2000 g样品，加重铬酸钾－硫酸溶液、油浴加热消煮，用VOL测定有机质。土壤pH值用离子选择性电极法（ISE）测定。

图2 研究区地质简图Fig.2 Geological sketch of the study area

农产品样品将其果实冲洗干净，除去黏附土壤和因施肥、喷农药引起的污染，然后再用去离子水冲洗2次，在室温下晾干后在80－90℃烘箱中烘15－30 min，再降温至60－70℃烘12－24 h以逐尽水分。各分析样品按分析要求取足重量，直接用捣碎机捣碎后消化分析。电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定Cr、Cd、Pb；原子荧光光谱法（AFS）测定As、Hg。分析数据质量采用插入同类型标准物质进行准确度和精密度监控，按5%的比例抽取外检样和异常点抽查进行样品分析质量监控。检测数据均符合中国地质调查局生态地球化学调查标准和规范的要求，具体方法和检出限见表1。

表1 各样品测试方法及检出限Table 1 The analysis method and detection limit of target elements

3 结果与分析

3.1 土壤硒的含量特征

根据所采集的699组表层土壤样的测试结果，统计出了研究区表层土壤硒元素的地球化学特征值（表2）。结果显示研究区表层土壤硒含量平均值为0.67 mg·kg－1，中位数0.50 mg·kg－1，标准差0.53 mg·kg－1。研究区表层土壤硒元素含量高于全国土壤平均值（0.29 mg·kg－1）。

依据《天然富硒土地划定与标识》（DD2019－10）[12]规定的硒评价划分标准（表3），得出研究区富硒土壤的样本数达到了559组，占到总样本数的79.97%，显示石门－滩头镇存在大面积的富硒土壤。

为了解研究区土壤硒元素含量空间分布情况，依据表3的划分指标绘制出研究区表层土壤硒含量评价图（图3）。从空间分布上看，研究区主要以富硒土壤为主，一般土壤主要分布在研究区的东北和西南部分地区。

3.2 不同成土母质对土壤硒元素的影响

成土母质是土壤中各种物质的最初来源，不同成土母质经风化后形成的土壤，其各元素含量也存在着显著的差距[14]。对研究区内几种主要的成土母质（样品数量大于10件）发育的土壤硒元素进行统计分析（表5）。可以看出研究区内主要成土母质所发育的土壤中硒元素含量普遍都大于0.4 mg·kg－1，即达到富硒程度，同时从表中可以得出，在区内整个地质历史时期出现了一个明显的富硒高峰，即二叠系的龙潭组和小江边组。其中龙潭组岩性为长石石英砂岩、粉砂岩、页岩以及硅质岩，土壤硒含量平均为0.856 mg·kg－1；小江边组为泥岩、页岩、硅质岩以及硅质灰岩，土壤硒含量平均为1.078 mg·kg－1。这一结果与牛志军等[15]在湖北建始、朱建明等[16－20]在湖北鱼塘坝、林治家等[21]在湖南涟源研究的结果一致。而其他几类风化母质土壤中硒的含量相对较低，其中与小江边组为成土母质的土壤比较，硒含量最高相差将近3倍，反映出成土母质对土壤中硒含量控制特征明显。

表2 表层土壤硒元素地球化学特征值Table 2 Geochemical characteristics of selenium in topsoil

表3 富硒土地类型划分指标[12]Table 3 Classification index of selenium rich land types

图3 研究区土壤表层硒元素地球化学等级图Fig.3 Geochemical distribution map of selenium contents in topsoil in the study area

综上所述，石门—滩头镇不同成土母质发育的土壤硒含量存在明显的差异，研究区土壤中硒元素含量受控于成土母质，即硒来源与硅质岩密切相关。

表5 不同成土母质土壤硒元素地球化学特征值Table 5 Geochemical characteristics of selenium contents in soils from different parent materials

3.3 土壤硒含量的垂向变化特征

王美珠等[22]对我国一些主要土壤含硒量的分析测定表明，由于生物积累作用和淋溶作用相对强弱的差别，硒在土壤剖面中的分布常可归结为3种形式：①上高下低，生物积累大于淋溶作用；②上低下高，生物积累小于淋溶作用；③上下相近，生物积累等于淋溶作用。

在调查区4个典型的垂向土壤剖面硒含量随深度的变化曲线（图4）。可以看出：龙潭组土壤剖面硒的含量变化范围为0.12－0.70 mg·kg－1，平均值为0.22 mg·kg－1，0－40 cm范围内硒含量富集，平均值为0.54 mg·kg－1；大隆组土壤剖面硒的含量变化范围为0.34－1.62 mg·kg－1，平均值为0.92 mg·kg－1，0－50 cm范围内硒含量富集，平均值为1.21 mg·kg－1；茅口组土壤剖面的硒含量变化范围为0.25－0.55 mg·kg－1，平均值为0.37 mg·kg－1，0－40 cm范围内硒含量富集，平均值为0.47 mg·kg－1；吴家坪组土壤剖面硒的含量变化范围为0.17－0.50 mg·kg－1，平均值为0.29 mg·kg－1，0－20 cm范围内硒含量富集，平均值为0.45 mg·kg－1。总体上看四个剖面在垂向上变化趋势基本一致，均呈现出表聚性的特点，表层土壤硒的含量高于下层，即生物积累大于淋溶作用。

3.4 不同土地利用类型硒含量特征

不同土地利用方式对土壤硒的富集以及迁移往往有不可忽视的影响[23]。研究区内主要的土地利用方式为果园、旱地、水田以及有林地。对区内这几种主要土地利用方式表层土壤硒含量分别进行统计（表6）。从表中可知：土壤中硒含量最高的是有林地，平均含量为0.77 mg·kg－1，主要原因可能为林地区人为干扰因素较少，同时本地区富硒母岩原地风化后硒元素在表层土壤中富集，最终使得林地区土壤硒含量高于其他土地利用类型[24－25]。旱地土壤中硒元素仅次于有林地，平均含量为0.76 mg·kg－1，可能与人为干扰较少，同时旱地土壤通气条件较好，氧化还原电位较其他土地利用类型高，导致土壤中的硒容易被粘土矿物吸收[13]。水田和果园的硒含量最低，主要原因可能是在淹水条件下，土壤中的硒元素由于下渗等原因而发生流失，最终导致硒元素含量低于有林地和旱地土壤[26]。这与本次得出的结果一致。

3.5 pH值和有机质对土壤硒元素影响

土壤中有机质和pH值是土壤重要的理化指标，对土壤中硒元素具有不同程度的影响[27]。对研究区表层土壤硒含量与pH值、有机质含量进行相关性分析（图5）。结果表明，研究区土壤硒含量与土壤有机质和pH值都存在明显的相关性，其中与有机质含量存在显著的正相关性，相关系数为0.67，与pH值则为明显的负相关性。

图4 土壤剖面中硒含量变化特征分布Fig.4 Distributiom of selenium in soil profile

表6 不同土地利用方式下表层土壤硒含量Table 6 Selenium content in surface soil under different land use patterns

土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称，包括动植物残体、微生物体和生物残体在不同分解阶段的产物，以及由分解产物合成的腐殖质等[28]。有机质含量高的地方往往土壤硒的含量也较高[29]。从图4可以看出，土壤硒与有机质含量呈现出极显著的正相关性（P＜0.01），相关系数达到了0.67，说明本区土壤硒的富集与有机质的关系密切，主要的原因可能为在有机质增加的情况下促进了土壤微生物的活性，加强了土壤中硒元素的吸附和固定作用，从而使硒快速固定富集在表层土壤中[30]。

许多研究成果认为土壤中pH值与硒具有显著的负相关性[4，10]，本文与前人研究结果一致。造成这现象的主要原因为通气良好的碱性环境土壤中，硒主要以硒酸盐（Se6＋）形式存在，硒溶解度高、迁移性较强且不易被金属氧化物固定，相反，在酸性土壤中，主要以亚硒酸盐（Se4＋）的形式存在[31-32]，容易与土壤中金属氧化物和有机质结合而稳定存在。本区主要以酸性土壤为主，因此在表层土壤中存在大面积的富硒土壤。

3.6 研究区主要农产品硒含量及重金属特征

本次在研究区共采集玉米和花生两种农产品。农产品中硒的平均含量变化范围为0.06～0.12 mg·kg-1，根系土硒平均含量变化范围为0.36～0.42 mg·kg-1。无论是根系土中的硒含量还是农产品中的硒含量，黄豆均高于玉米。参照国家稻谷富硒标准GB／T 22499-2008[33]，研究区玉米样品有30件达到富硒标准（0.07～0.3 mg·kg-1），富硒率为100%；黄豆样品有12件达到富硒标准（0.04～0.3 mg·kg-1），富硒率也达到80%。

图5 研究区土壤有机质、pH与硒含量相关关系Fig.5 Correlation between soil organic matter，pH and selenium content in the study area

农产品中硒的主要来源是其根系土壤中的硒。作物从土壤吸收硒能力的大小，通常用生物吸收系数来表示，即富集系数[34]，其反应了作物对硒的富集能力，是筛选与评价富硒作物的关键性参数。富硒系数的计算公式为农产品硒含量／对应土壤硒含量×100%。每种农产品对其土壤中硒元素的富集能力是不同的，其中十字花科最强，而水果的富硒能力则最差[29]。本次调查结果显示（表7），黄豆根系土硒含量为0.42 mg·kg-1，富集系数为0.24；玉米根系土硒平均含量较低，仅0.36 mg·kg-1，并未达到富硒土壤标准，但富集系数却达到0.15。农产品中硒高含量和高富集的特征为研究区开发富硒玉米和黄豆等农产品提供了基础。

与此同时，农产品重金属污染问题也一直是富硒农产品开发所面临的重要问题。参照食品安全国家标准GB2762-2017[35]，研究区内玉米和黄豆仅仅有2件样品Cd超标，1件玉米样品Cr超标（表8），这两种农产品重金属超标现象不明显。

总体上看，研究区内的玉米和黄豆样品富硒率高，同时重金属超标现象不明显，即为绿色富硒农产品。

表7 不同农产品及根系土硒含量特征Table 7 Selenium contents in different crops and their root soils

表8 农产品重金属含量特征统计表Table 8 Heavy metal contents in crops

4 结论

（1）隆回县石门－滩头镇土壤硒含量主体变化范围在0.18－4.78 mg·kg－1之间，平均为0.67 mg·kg－1，远高于全国土壤硒的背景值0.29 mg·kg－1，总体上以富硒土壤为主，具有一定的富硒土壤资源开发潜力。

（2）研究区土壤硒含量主要受控于成土母质，与硅质岩的分布密切相关，龙潭组与小江边组发育的土壤硒含量显著高于其他成土母质发育土壤。土地利用方式对硒元素的富集也产生一定的影响，其中林地比农田更容易富集硒元素。研究区土壤硒含量与有机质存在极显著的正相关性，与pH值呈负相关性。

（3）研究区黄豆及玉米富硒率非常高，并且这两种农产品对其土壤中硒元素的吸收能力较强。通过对农产品中重金属元素研究发现，所采农产品安全性较高。这为开发绿色富硒玉米和黄豆等农产品提供了理论指导。