Ir-MOx/Al2O3催化剂上硝基芳烃加氢性能研究

于洪波，杨 帆，张 飞

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315201)

取代芳胺作为一种重要的化工中间体，广泛用于农药、染料和医药等化学品的合成[1-4]。目前，取代硝基芳烃催化选择性加氢是合成取代芳胺的重要合成方法。然而，在加氢过程中，硝基和取代基易同时发生加氢反应，因此提高目标产物的选择性，减少取代基加氢副反应，是一个重要挑战。常见的取代硝基芳烃选择性加氢催化剂主要包括2种：1种是贵金属催化剂Ir、Pd、Pt和Rh基催化剂[5-8]；另1种是非贵金属催化剂Fe和Co等[9-10]。虽然单金属催化剂具有高的催化活性，但其化学选择性低。为了提高目标产物的选择性，通常引入第2金属将贵金属合金化或者部分毒化，这往往降低了其催化活性[11-12]。

近年来，负载型金属-金属氧化物界面催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中展现了优异性能。例如LI等报道了ZnO修饰的Pd/Al2O3催化剂在对硝基苯酚选择性加氢制备对氨基苯酚的反应中展现了高的选择性和活性[13]。LIU等发现，与Pt催化剂相比，Pt-SnO2界面催化剂的活性和选择性在10余种取代硝基芳烃选择性加氢反应中均有显著增强[14]。这些催化剂性能的优异归因于形成的金属-氧化物界面，其不仅可以增强贵金属与氧化物之间的强相互作用力，而且产生了新的活性位点，大大增强了催化剂的性能。

在前期工作中，笔者课题组以负载型双金属合金纳米颗粒为前体，在载体上通过恰当的氧化和选择性还原合成了一系列金属-金属氧化物界面催化剂，并考察了其在硝基芳烃选择性加氢反应中的性能。例如分别以PtM和PdM双金属纳米颗粒为前体合成了Pt-MxOy/Al2O3和Pd-MxOy/SiO2（M=Ni、Fe、Co）纳米杂化体催化剂，与单独Pt/Al2O3和Pd/Al2O3纳米催化剂相比，其在对氯硝基苯（p-CNB）选择性加氢制备对氯苯胺（p-CAN）的反应中具有显著的选择性和活性的提升[15-16]。

贵金属Ir催化剂在多相催化中具有广泛的应用，例如C＝C键和C＝O键选择性加氢反应、二氧化碳加氢反应以及甘油加氢反应等均展现了高的选择性[17-19]。然而在取代硝基芳烃选择性加氢制备取代芳胺的反应中，Ir催化剂活性和选择性相对较低，原因是Ir催化剂上硝基苯催化加氢制备苯胺的的反应速率由决速步骤控制，首先硝基苯加氢生成苯基羟胺为快速步骤，中间体苯基羟胺进一步加氢合成苯胺为决速步骤，因此Ir催化剂在硝基加氢合成氨基过程中，中间体的聚集和分解降低了其选择性。当硝基苯上引入其他取代基时，其催化加氢过程将变的更为复杂。因而，调整Ir催化剂的电子态结构，改变其催化反应路径，增强其选择性变的越为重要[5]。

本研究以1-十八烯为溶剂，油胺为表面活性剂，丁基锂为还原剂，合成了IrM（M=Fe,Co,Ni）合金，并将其负载到Al2O3载体上，然后通过适当的氧化和还原处理制得Ir-MOx/Al2O3杂化体纳米催化剂。

1 实验部分

1.1 化学试剂

氯铱酸水合物，Ir的质量分数≥36%；油胺(阿拉丁试剂有限公司，C18的质量分数80%～90%；正丁基锂正己烷溶液，2.7 mol/L；乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴，无水氯化铁，1-十八烯，甲苯，无水乙醇，甲醇，丙酮，分析纯；氧化铝，工业品。

1.2 催化剂制备

1)IrFe、IrCo、IrNi和Ir纳米颗粒的合成。IrFe双金属纳米颗粒的合成过程：量取25 mL 1-十八烯置于50 mL三颈烧瓶中，在氮气保护下升温至150℃，稳定2 h后，降温至80℃。然后，向烧瓶中注射1.5 mL的丁基锂溶液，紧接着快速注入0.15 mmol的氯铱酸和0.15 mmol FeCl3溶液（3 mL 1-十八烯和2 mL油胺），三颈烧瓶中的溶液立即变为黑色，这表明Ir和Fe的前驱体溶液已被还原。上述溶液在80℃下保温20 min后，升温至240℃老化2 h，然后降至室温。老化后的黑色凝胶经甲醇和丙酮离心洗涤5次，除去表面活性剂，最后将制得黑色凝胶分散在甲苯中以备后用。IrCo、IrNi和Ir纳米颗粒的合成步骤与IrFe纳米颗粒的合成相同。

2)Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3纳米催化剂的合成。将上述洗涤后的IrM和Ir纳米凝胶，分散到装有70 mL环己烷溶液的250 mL三颈烧瓶中，待超声分散后加入一定量的氧化铝粉末，在氮气保护下，加热至60℃除去环己烷，制得IrM/Al2O3前体。最后将制得的IrM/Al2O3在500℃下，空气气氛下煅烧2 h，然后在250℃下H2还原2 h制得Ir-MOx/Al2O3纳米杂化体催化剂。Ir/Al2O3纳米杂化体催化剂的合成过程与Ir-MOx/Al2O3相同。上述催化剂中的贵金属Ir的含量通过ICP-OES测得。

1.3 催化剂活性测试

称取0.5 mmol取代硝基芳烃、25 mL乙醇溶剂和 一 定 量Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3、Ir-FeOx/Al2O3或Ir/Al2O3纳米催化剂置于100 mL三颈烧瓶中，超声溶解分散均匀。然后，将上述三颈烧瓶置于磁力搅拌器中，通过双排气管通入0.1 MPa H2，升温至45℃，转速为500 r/min，反应时间20～120 min，反应后的混合物置于离心管中离心，取上层离心后清液进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

以p-CNB选择性加氢合成p-CAN和对硝基苯乙酮（p-NAP）选择性加氢合成对氨基苯乙酮（p-AAP）为探针反应，用于探究Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3纳米催化剂的催化性能。Ir/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3中的Ir的质量分数分别为1.58%、1.63%、1.64%和1.71%。为了确保Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3纳米催化剂中Ir含量相同，每个实验中催化剂的用量相应不同。图1～图4分别为反应时间分别为15、20、30、45 min时，反应时间对Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3催化剂上p-CNB选择性加氢制备p-CAN和p-AAP催化性能的影响。反应条件：反应物0.5 mmol、负载催化剂50μg、乙醇25.0 mL，反应温度45℃、搅拌速度500 r/min、氢气压力0.1 MPa。

图 1不同反应时间下的p-CNB转化率Fig 1 p-CNB conversion at different reaction time

从图1和图2可以看出，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的催化加氢差异，在反应时间为15 min时，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的转化率明显高于Ir/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3和Ir-NiO/Al2O3，而其p-CAN的选择性则相当。随着反应时间的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-CNB的转化率均大幅增加，然而当反应时间为30 min时，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的转化率达到100%，其p-CAN的选择性为91%。此时，p-CAN的选择性顺序为Ir-CoOx/Al2O3＞Ir/Al2O3＞Ir-FeOx/Al2O3＞Ir-NiO/Al2O3。在所有Ir基纳米催化剂中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-CNB选择性。

图 2不同反应时间下的p-CAN选择性Fig 2 p-CAN selectivity at different reaction time

图 3不同反应时间下的p-NAP转化率Fig 3 p-NAP conversion at different reaction time

图 4不同反应时间下的p-AAP选择性Fig 4 p-AAP selectivity at different reaction time

从图3和图4可以看出，在反应时间为15 min时，Ir-CoOx/Al2O3上p-NAP的转化率明显高于Ir-FeOx/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3和Ir/Al2O3，而 其p-AAP的选择性与之相当。随着反应时间的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-NAP的转化率均大幅增加，然而当反应时间为60 min时，Ir-CoOx/Al2O3上p-AAP的选择性超过Ir/Al2O3的选择性。在所有Ir基纳米催化剂中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-AAP选择性。p-CNB和p-AAP选择性加氢结果表明，CoOx对Ir的促进作用比NiO和FeOx高效，这归因于Ir和CoOx间的强协同作用。

2.2 催化剂的应用普适性

为了考察Ir-CoOx/Al2O3上取代硝基芳烃选择性加氢的底物适用范围，研究了Ir-CoOx/Al2O3催化剂上不同底物的催化性能，例如卤素取代基和给电子基团取代基的硝基芳烃。表1和表2分别为Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3对一系列卤代硝基芳烃和给电子取代基硝基芳烃的催化加氢结果。卤代硝基芳烃选择性加氢主产物为卤代芳胺，副反应产物为苯胺；给电子取代基硝基芳烃选择性加氢主产物为相应取代芳胺。反应条件：反应物0.5 mmol，溶剂乙醇25.0 mL，反应压力0.10 MPa、温度45℃、转速500 r/min；Ir-CoOx/Al2O350 mg（Ir负载质量分数1.64%），Ir/Al2O352 mg（Ir负载质量分数1.58%）。

表 1 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3对卤代芳烃的选择性加氢催化性能Tab 1 Catalytic hydrogenations of halonitrobenzens over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

从表1可以看出，在相同的反应时间，Ir-CoOx/Al2O3上邻氯硝基苯选择性加氢的转化率和p-CAN的选择性均远高于Ir/Al2O3。例如Ir-CoOx/Al2O3的邻氯硝基苯转化率和选择性分别为100%，而Ir/Al2O3的转化率和选择性仅分别为57.9%和72.9%。对于溴代硝基芳烃选择性加氢反应，Ir-CoOx/Al2O3展现了更佳的催化性能，对溴硝基苯、邻溴硝基苯和间溴硝基苯在反应时间为60 min内即完全转化，并且其溴代芳胺的选择性也远高于Ir/Al2O3。在对碘硝基苯、邻碘硝基苯和间碘硝基苯选择性加氢反应中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的转化率和选择性。

表 2 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3对给电子硝基芳烃选择性的加氢催化性能Tab 2 Hydrogenations of nitrobenzenes with electrondonating substituents over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

由于甲基和酚羟基不和氢气发生反应，因此给电子基团取代硝基芳胺选择性加氢中目标产物选择性的降低归因于中间产物的聚集和分解。从表2可以看出，Ir-CoOx/Al2O3上对硝基苯酚转化率和选择性均为100%，而Ir/Al2O3的转化率和选择性仅分别为18.9%和66.8%。邻硝基苯酚选择性加氢也具有相似的趋势，Ir-CoOx/Al2O3的转化率和选择性均远高于Ir/Al2O3。然而在间硝基苯酚选择性加氢反应中，Ir-CoOx/Al2O3的转化率远高于Ir/Al2O3，但二者间氨基苯酚的选择性则相同，均为100%。此外，在相同的反应时间，Ir-CoOx/Al2O3上对硝基甲苯、邻硝基甲苯和间硝基甲苯选择性加氢的转化率和对甲苯胺的选择性均远高于Ir/Al2O3纳米催化剂。

2.3 催化稳定性

以p-CNB选择性加氢制备p-CAN为探针反应，探究了Ir-CoOx/Al2O3的稳定性。每次循环实验结束，反应后的催化剂采用乙醇和丙酮洗涤2次后，干燥后用于下一次循环。反应条件：循环1中的乙醇25.0 mL，反应氢气压力0.10 MPa，反应时间45 min、温度45℃，机械搅拌转速500 r/min。由于在催化剂回收和洗涤过程中会造成损失，故下一次循环实验中p-CNB的加入量和乙醇的加入体积与回收的催化剂的加入量呈比例。表3为Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB选择性加氢循环实验结果。

表 3 Ir-CoOx/Al2O3对p-CNB加氢的循环实验Tab.3 Cycle to Cycle p-CNB hydrogenation reaction over Ir-CoOx/Al2O3

从表3中可以看出，第1次循环实验后，Ir-CoOx/Al2O3纳米杂化体催化剂具有97.6%的p-CNB转化率，其p-CAN的选择性为96.7%。随着循环实验次数的增加，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的转化率基本未发生变化，而p-CAN的选择性则略有下降，这可能归因于催化剂吸附反应中间体所致。表明Ir-CoOx/Al2O3结构非常稳定。

3 结 论

采用液相共还原法合成了IrM（M=Fe、Co、Ni）合金纳米颗粒，并将其负载到Al2O3载体上，最后通过适当的煅烧（氧化）和选择性还原处理，制得Ir-MOx/Al2O3纳米杂化体催化剂。

以p-CNB和p-NAP选择性加氢制备相应氨基芳烃为探针反应，考察了Ir-MOx/Al2O3的催化性能。加氢结果表明，在相同的反应条件下，与单金属Ir/Al2O3纳米催化剂相比，Ir-MOx/Al2O3的催化性能有显著的提高。在所有Ir基催化剂中，Ir-CoOx/Al2O3展现了最高的催化活性和选择性，这表明Co-Ox对Ir的促进作用强于FeOx和NiO。

Ir-CoOx/Al2O3催化剂在10余种取代硝基芳烃选择性加氢中均表现出高的催化活性、化学选择性，展现了广泛的适用性。