陕北油田集输管线腐蚀原因分析及腐蚀防护技术研究

沈哲，康留香，李丛妮

（1.西安航空学院 能源与建筑学院，西安 710077；2.长庆油田第十一采油厂采油工艺研究所，甘肃 庆阳 745000；3.陕西省石油化工研究设计院，西安 710054）

油田集输系统在油气生产和运输中发挥着关键的作用，集输设备的腐蚀是长期困扰集输系统安全高效运行的棘手问题。集输设备的腐蚀过程较为复杂，其影响因素较多，单一讨论CO2、H2S、矿化度、温度等因素对腐蚀的影响机理的研究已趋完善[1-3]，但对于油田集输系统目前所面临的腐蚀环境而言，同时含CO2和H2S 等的强腐蚀环境越来越多，这不仅导致集输管线、污水处理设备、注水管线及其他金属材料的腐蚀现象愈加严重，且会造成更大的经济损失[4-5]。为了解决含CO2和H2S 的集输系统的腐蚀问题，国内外学者已开展了大量研究，其研究的重点主要集中在腐蚀机理、缓蚀剂合成与表征等方面[6-7]。缓蚀剂虽是解决腐蚀问题的有效方法，但仅依靠缓蚀剂并不一定能取得很好的防腐效果。我国陕北油田部分区块现已形成了“高乳化、高含盐、高细菌含量、高含硫、高腐蚀”的乳化稳定复杂体系，单独使用缓蚀剂仅能取得一定的缓蚀效果，但仍不能完全解决腐蚀问题。对于该复杂体系而言，除了应用缓蚀剂外，若能确定影响腐蚀行为的主控因素，并重点控制，将是控制集输系统腐蚀行为的有效方法。

基于上述分析，本文以陕北油田集输管线的腐蚀为研究对象，基于灰色关联分析方法，在分析腐蚀产物主要成分的基础上，确定了影响管线腐蚀行为的主控因素，剖析了除硫杀菌和投加缓蚀剂措施进行腐蚀防护的有效性，其研究成果可为该区块集输管线的腐蚀防护提供有益借鉴。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料包括：氧化性脱硫杀菌剂、1 号缓蚀剂（油酸咪唑啉缓蚀剂）、2 号缓蚀剂（山梨醇磷酸酯缓蚀剂）、咪唑啉季铵盐（自制）等工业品；硝酸银、无水乙醇、氯化钠、盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯试剂。

主要仪器包括：EDX 能谱仪（美国伊达克斯有限公司）；DXS-500 全自动三维成像显微镜（上海津涵机电科技有限公司）；HH-6 型电热恒温水浴锅（上海汗诺仪器有限公司）；天平DJ-20002（感量0.01 mg，上海精密仪器厂）；PHS-3C 型pH 酸度计（上海精密仪器厂）；84-1A 型数显磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；Reference 3000 型电化学工作站（美国Gamry 电化学仪器公司）。

1.2 缓蚀性能评价试验

参照SY/T5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，采用动态失重法，通过精确称量，并计算实验前后试片的质量差，进而确定一定条件下的腐蚀速率（式(1)）。在获得腐蚀速率后，根据式(2)可计算出添加缓蚀剂后的缓蚀率。

式中：r为试片的均匀腐蚀速率（mm/a）；m1和m2分别为试验前后试片的质量（g）；S为试片表面积（cm2）；ρ为试片密度（g/cm3）；t为试验时间（h）。

式中：η为缓蚀率（%）；r0和r1分别为未加缓蚀剂和加入缓蚀剂后的挂片腐蚀速率。其中，所用挂片材质为50 mm×13 mm×1.5 mm 的Q235 钢，试验介质为陕北某集输站采出液，试验温度为(50±1) ℃，投加药量为0～80 mg/L。

使用Reference-3000 电化学工作站完成电化学性能测试，获得相应的极化曲线。采用碳棒为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。

利用DXS-500 全自动三维成像显微镜对腐蚀挂片表面进行成像，利用不同颜色来区分挂片表面腐蚀坑的深度范围。坑深具体数值按照各颜色面积所占比例进行加权计算，其数据呈正态分布。腐蚀坑深具体数值能够反映腐蚀情况的严重性，最终可对比所合成缓蚀剂与现用缓蚀剂的作用效果。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率影响因素分析

2.1.1 灰关联分析

油田采出液中的pH 值、CO2含量、S2−含量、矿化度、硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）等因素均会对腐蚀速率产生影响，且各因素之间也会相互影响[8-9]。以陕北油田某联合站2016 年3 月至2019年3 月集输系统采出液分析及腐蚀监测数据为例（表1 所示），利用灰关联分析方法[10-11]对各影响因素进行灰关联分析，得到各因素与腐蚀速率的关联度如表2 所示。

由表2 可知，各因素对管线腐蚀速率存在不同程度的影响。将关联度按照大小顺序排列，得到各因素影响程度由大到小依次为：pH 值>S2−>SRB>CO2>Cl−>>TGB。除了pH 值、S2−、SRB 这三个主要影响因素外，侵蚀性CO2、TGB 和Cl−含量对腐蚀速率的影响同样不容忽视。

表1 联合站集输系统采出液水质分析与腐蚀监测数据Tab.1 The water quality analysis and corrosion monitoring data of the produced water at the

表2 灰关联分析结果Tab.2 The gray correlation analysis results

2.1.2 腐蚀产物分析

将Q235 钢挂片在现场集输系统中放置6 个月，采用 1.2 小节中的方法可得到挂片的腐蚀速率为0.116 mm/a。进一步收集挂片表面的腐蚀产物，烘干后进行能谱元素分析，结果如图1 和表3 所示。

由表1 和图3 可知，腐蚀产物主要含Fe、O、C、S 元素，据此推断腐蚀产物主要由铁的氧化物和硫化物组成，主要原因是水中S2−、SRB 和CO2含量比较高，易发生氧化还原反应，FeCO3腐蚀产物混合[12-14]。同时，采出污水中含有钙、镁等成垢离子，易造成管线结垢和垢下腐蚀产物混合在一起。结合灰关联分析结果及部分文献分析可以推断，腐蚀主要原因是矿化度、H2S、CO2综合作用的结果[15-16]。

图1 腐蚀产物能谱Fig.1 Energy spectrum of corrosion products

表3 腐蚀产物能谱分析数据Tab.3 The data of analysis of corrosion products energy spectrum

2.2 防腐控制措施

2.2.1 高效杀菌脱硫方法

通过以上分析可知，S2−和SRB 含量这两个因素对腐蚀速率影响很大，因此在制定防腐措施时，必须对其严加控制。本文采用氧化脱硫杀菌剂将部分硫化物和硫酸盐还原菌脱除，SRB 杀菌率和硫化物去除率随氧化脱硫杀菌剂投加量的变化曲线如图2 所示。

图2 氧化脱硫杀菌剂投加量对杀菌脱硫效果的影响Fig.2 The influence of the dosage of oxidized desulfurization bactericide on the effect of sterilization and desulfurization

由图可知，随着该氧化性杀菌脱硫剂添加量的增加，杀菌率和硫化物去除率均大幅提高。这主要是由于氧化性药剂能将硫化物氧化成硫单质沉淀，也能通过破坏细胞壁杀死细菌[17]。当投加量为50 mg/L 时，杀菌率和硫化物去除率可达到90%以上，满足杀菌除硫需要。

2.2.2 缓蚀剂防腐控制措施

2.2.2.1 缓蚀剂的合成

目前吸附型有机缓蚀剂应用较多，其中咪唑啉及其季铵盐类应用效果较好[18-19]。咪唑啉与季胺盐吸附离子在金属表面能够形成一种表面膜，该膜层具有脱附速度缓慢的性质，因此优化季胺化合物与咪唑啉的比例以及合成条件，可进一步提高其缓蚀性能。

合成方法为：使用长链脂肪酸与多胺类化合物为原料，以二甲苯为携水剂，经酰胺化缩合成咪唑啉，在一定温度下与磷酸酯、氯化苄、硫酸甲酯等季胺化试剂反应。考虑物料配比、酰胺化温度、环化温度、季胺化温度四个因素，设计L9(34)正交试验表见表4，实验结果见表5。

表4 缓蚀剂合成正交实验设计方案Tab.4 Design scheme of orthogonal experiment for corrosion inhibitor synthesis

表5 缓蚀剂合成正交实验结果与分析Tab.5 Orthogonal experiment result and analysis of corrosion inhibitor synthesis

由表4 和表5 可知，季胺化的温度对缓蚀率的影响最大，其次是环化温度、酰胺化温度和原料配比。合成缓蚀剂的最佳工艺条件是A2B3C2D2，即：酸∶胺摩尔比1∶1.5，酰胺化温度180 ℃，环化温度220 ℃，季胺化温度90 ℃。

2.2.2.2 缓蚀性能评价

按照缓蚀剂性能评价方法，分析所合成缓蚀剂投加量对其在集输系统采出液中缓蚀性能的影响（试验时间为72 h），结果如图3 所示。

由图3 可知，当缓蚀剂投加量为20 mg/L 以内时，缓蚀速率随合成缓蚀剂投加量的增加而迅速提高；当投加量为20～50 mg/L 时，缓蚀速率随投加量的增加而变缓，当投加量超过50 mg/L 时，缓蚀速率变化较小。缓蚀剂开始加入时，会迅速在金属表面形成一层稳定的钝化保护膜，随着投加量增加，金属表面的吸附和沉积逐渐趋于饱和，此时形成的保护膜比较致密，当投加量大于50 mg/L 时，缓蚀速率曲线变缓[20]。因此，合成缓蚀剂投加量控制在50 mg/L 较为合适，此时的缓蚀效率高达90%，且Q235 钢的腐蚀速率仅为0.0324 mm/a。

图3 缓蚀剂投加量与腐蚀速率的关系Fig.3 Relationship between the dosage of corrosion inhibitor and the corrosion rate

为了进一步定性表征所合成缓蚀剂的缓蚀效果，使用Reference-3000 电化学工作站，测试投加缓蚀剂（50 mg/L）前后，Q235 钢在采出液中的腐蚀电位，并获得相应的极化曲线，如图4 和图5 所示。

由图4 和图5 可知，投加缓蚀剂后，Q235 钢的自腐蚀电位均显著正移，金属阳极的溶解反应被抑制；随着缓蚀剂作用时间延长，自腐蚀电位漂移幅度均减小，并趋于稳定，且体系自腐蚀电流密度减小，对金属的阳极溶解和阴极析氢均具有阻碍作用[21]。说明该缓蚀剂是一种以抑制阳极反应为主的缓蚀剂，且缓蚀作用明显。

图4 Q235 钢在集输系统采出液中浸泡不同时间的极化曲线（未添加缓蚀剂）Fig.4 Polarization curves of Q235 steel immersed in the produced fluid of the gathering and transportation system at different times (without adding corrosion inhibitor)

图5 Q235 钢在集输系统采出液中浸泡不同时间的极化曲线（添加50 mg/L 缓蚀剂）Fig.5 Polarization curves of Q235 steel immersed in the produced fluid of the gathering and transportation system at different times (add 50 mg/L corrosion inhibitor)

2.2.2.3 合成缓蚀剂与现用缓蚀剂效果对比

利用DXS-500 全自动三维成像显微镜对腐蚀挂片表面进行成像，并测定相应的腐蚀速率，进而对比所合成缓蚀剂与现用缓蚀剂的作用效果。

XS-500 全自动三维成像显微镜测试原理按照1.2小节中的实验方法进行，紫色部分坑最深，腐蚀最严重，红色部分坑最浅，腐蚀最轻，并通过体数值来反映腐蚀情况的严重性[22]。

获得未投加缓蚀剂和投加不同缓蚀剂时挂片表面放大成像图，具体结果如图6—图9 所示，腐蚀坑深具体数据如表6 所示。

对比图6—图9，并结合表6 数据可知，投加缓蚀剂后，挂片颜色由之前的紫色、蓝色逐步转为红色和橙色，坑深正态分布所占比例也依次向红色和橙色变化，因此投加缓蚀剂后，均能起到防腐效果。就缓蚀效果而言，未投加缓蚀剂时，表面最大腐蚀坑深度为80.937 μm；投加1 号缓蚀剂，最大腐蚀坑深度为43.582 μm；投加 2 号缓蚀剂最大腐蚀坑深度为23.638 μm；投加合成缓蚀剂，最大腐蚀坑深度减少到16.25 μm，且挂片表面光滑，坑的数量以及坑的深度大幅度减少。因此，合成缓蚀剂缓蚀效果最好。从投加各缓蚀剂后挂片的腐蚀速率测试结果可知，合成缓蚀剂添加后，挂片的腐蚀速率依然最低（仅为0.0324 mm/a），与显微镜成像分析结果一致。这也从另外的角度验证了本文所用成像测试方法的有效性。

2.3 防腐措施现场应用效果

采用上述防腐措施，投加50 mg/L 氧化性高效脱硫杀菌剂和50 mg/L 合成缓蚀剂，监测使用防腐措施后采出液中总铁含量的变化情况，其结果如图10所示。

图6 未投加缓蚀剂时Q235 挂片表面腐蚀深度分析Fig.6 Analysis of surface corrosion depth of Q235 coupons without adding corrosion inhibitor

图7 投加1 号缓蚀剂时Q235 挂片表面腐蚀深度分析Fig.7 Analysis of the surface corrosion depth of Q235 coupons when No.1 corrosion inhibitor is added

图8 投加2 号缓蚀剂时Q235 挂片表面腐蚀深度分析Fig.8 Analysis of the surface corrosion depth of Q235 coupons when No.2 corrosion inhibitor is added

图9 投加合成缓蚀剂时Q235 挂片表面腐蚀深度分析Fig.9 Analysis of surface corrosion depth of Q235 coupons when synthetic corrosion inhibitor is added

表6 陕北某集输系统采出液缓蚀剂筛选腐蚀评价对比Tab.6 Corrosion evaluation comparison of inhibitor screening of produced fluid in a gathering and transportation system in northern Shaanxi

图10 集输系统采取防腐控制措施前后采出液中铁含量变化Fig.10 Changes of iron content in produced fluid before and after anti-corrosion measures of gathering and transportation system

由图10 可知，使用防腐措施后，现场采出液中总铁含量明显降低，可降至0.4 mg/L 以下，因此使用该防腐措施可延长管道和设备寿命，能够达到防腐目的。

3 结论

1）陕北油田部分区块集输系统采出液是一种“高乳化、高含盐、高细菌含量、高含硫、高腐蚀”的复杂体系，其腐蚀产物主要含Fe、O、C、S 元素，主要由铁的氧化物和硫化物组成；腐蚀影响因素较多，其中pH 值、S2−、SRB 对腐蚀速率影响较大，侵蚀性CO2、TGB 和Cl−含量对腐蚀速率的影响也比较突出。

2）基于正交实验分析方法，探究了物料配比、酰胺化温度等因素对腐蚀速率的影响。结果表明，季胺化的温度对腐蚀速率的影响最大，其次是环化温度、酰胺化温度和原料配比。当投加此合成缓蚀剂后，腐蚀得到抑制，投加量在50 mg/L 时，缓蚀率可高达90%。

3）利用DXS-500 全自动三维成像显微镜对腐蚀挂片表面进行成像分析，并测定其腐蚀速率，三种缓蚀剂均可起到防腐效果，其中合成缓蚀剂缓蚀效果最好，最大腐蚀坑深度可减少到16.25 μm，且挂片表面光滑，坑的数量大幅度减少，深度大幅度减小。

4）使用防腐措施后，现场采出液中总铁含量明显降低（可降至0.4 mg/L 以下），因此所提出的防腐控制措施完全可行，能够达到较好的防腐效果。